▎学术经纬/报道
大家一定都听说过生物固氮，固氮微生物（如根瘤菌、放线菌）能在特定的条件下将大气中的氮气（N2）转化为氨气（NH3）。这一过程可借助微生物自身产生的固氮酶在其体内自发进行，无需额外提供能量，在生态系统的氮循环中占有重要的地位。早在上世纪初，人们还发展了人工固氮的方法。德国化学家弗里茨·哈伯（Fritz Haber）与卡尔·博施（Carl Bosch）以氮气和氢气作为原料，在高温、高压条件下借助铁基催化剂，实现了NH3的工业合成。这便是著名的哈伯法（也称哈伯-博施法）合成氨，目前在合成氨工业中仍旧具有广泛的应用。
理论上讲，如果能反过来将NH3有效地转化为N2和H2，NH3便可用作氢能源载体在能源开发中得到利用。事实上，NH3作为储氢载体也的确具有许多优点：能量密度高、安全不易燃、容易液化储存，且NH3已在工业化生产中发展十分成熟，加上其本身不包含碳原子，也符合低碳能源的要求。倘若人们能合理设计这一过程，将会为发展清洁、可再生能源开辟新的道路。
NH3的合成与分解是两种互为逆反应的过程，两者还具有相同的决速步骤——氮气吸附/脱附，但可用于合成NH3的催化剂并不适用于NH3的分解反应。迄今为止，人们已发展了一系列非均相催化体系用于NH3的催化氧化，反应利用不同的金属催化剂，在高温或外加电源的辅助下可以实现NH3的分解。相比于发展较为成熟的非均相催化体系，过渡金属催化的均相体系目前尚无报道，如何在不需要外加热能和电能的温和条件下完成NH3的催化氧化成为人们关注的问题。
最近，日本东京大学的Yoshiaki Nishibayashi教授与东邦大学的Ken Sakata教授合作，使用2,2'-联吡啶-6,6'-二羧酸根阴离子配位的Ru配合物（1a）作为NH3氧化的催化剂，首次在室温条件下实现了过渡金属催化的NH3转化为N2。相关工作发表在Nature Chemistry上。
▲图片来源：参考资料[1]
实现这一反应的关键在于催化过程中有效形成金属-氮叁键（M≡N）中间体。过渡金属中心d轨道的电子会占据金属-氮键的π*反键轨道，随着d轨道电子数量增加，M≡N键的键能也逐渐降低。前过渡金属的M≡N键通常十分稳定，而后过渡金属的M≡N键则反应活性较高。人们在以往的研究中实现了化学计量过渡金属配合物参与的NH3氧化，其中双氧阴离子平面型四齿配体配位的Ru研究最为广泛，在过渡金属氮化物的转化中具有良好的表现。他们认为，合适的Ru催化剂有望实现NH3的催化转化。
作者首先以1a作为催化剂探究NH3的催化氧化过程，这种双氧阴离子平面型四齿配体配位的Ru在水氧化析氧反应中具有优异的催化活性。为了研究方便，他们首先以NH4OTf作为氨源，并通过顶空气相色谱分析计量N2的生成。最终发现，[Ar3N ·][SbCl6]（Ar = 4-Br-Ph）（2a）作为氧化剂及限制试剂、2,4,6-三甲基吡啶作为碱，反应能在室温下以79%的产率实现NH4OTf向N2的转化。其中碱可以中和体系中产生的H ，对反应的顺利进行具有至关重要的影响。其他Ru配合物作为催化剂时效果均不及1a出色。他们进一步尝试直接使用NH3作为氨源，2a作为限制试剂时，反应能以93%的产率得到N2。
▲Ru催化NH3转化为N2反应条件的优化（图片来源：参考资料[1]）
作者还通过同位素标记实验证实了N2中的N全部来源于NH4OTf，并合成出反应过程中可能形成的Ru中间体验证反应途径，最终提出合理的反应机理：（1）1a发生单电子氧化，形成相应的阳离子Ru物种；（2）四齿配体中其中一个羧酸根阴离子解配位，NH3与Ru金属中心配位，并相继发生三次单电子转移与去质子化，形成单核氮化钌中间体；（3）氮化钌中间体通过N-N键偶联发生二聚，形成双氮原子桥联的双核钌物种；（4）该物种进一步发生配*换释放N2，完成催化循环。这一假设也得到理论计算的支持。
