乙醇的酯化反应是可逆的,为了充分利用乙醇,使平衡向生成酯的方向移动,所以必须使浓硫酸过量。经验证明:1体积乙醇(浓度不低于95%)和3体积浓硫酸(24N)混和,乙醇的酯化程度很高,乙醇损失很少。随着硫酸氢乙酯的分解,乙烯的生成,反应物中硫酸的量逐渐增多,乙醇量相对减少,故硫酸用量再多也是多余的了,所以硫酸和乙醇用量以3∶1为宜。
由于硫酸具有氧化性,且浓度越大氧化性越强,在加热时,有一部分乙醇被氧化,结果生成CO2、CO、C、SO2等(因此试管中常有黑色物产生)。然而硫酸稀了又不利于乙烯的生成,所以一般用24N的硫酸较为合适。
24.为什么用碳化钙制取乙炔时常有难闻的气味产生?怎样除去?
生产碳化钙的原料是生石灰和焦炭,它们中常含有杂质硫、磷和砷。因此当用电弧炉制造碳化钙时,同时可生成磷化钙、硫化钙,砷化钙。在碳化钙和水反应时,磷化钙、硫化钙、砷化钙也跟水反应,生成PH3、H2S、AsH3混杂在乙炔之中,使乙炔具有难闻的气味和毒性。
为了把它们除去,可使气体通过酸性重铬酸钾洗液和碱溶液进行洗涤:PH3被氧化为H3PO,H2S被氧化成K2SO,AsH3被氧化成H3AsOS。通过碱液再除去剩余的pH3、H2S、AsH3和酸等。
25.为什么乙烯比乙炔容易使溴水褪色?
在乙炔分子中,有两个π键,在乙烯分子中,只有一个π键,但相对来说,乙炔分子中π电子云不如乙烯中π电子云集中。另外,乙炔分子中碳原子是sp杂化,乙烯分子中碳原子是sp2杂化。凡碳原子杂化电子云s成分愈大,这个碳原子的电负性也愈大,所以乙炔分子中碳原子的电负性比乙烯分子中碳原子的电负性大,再加上乙炔分子中两个碳原子之间的共用电子比乙烯的多,造成乙炔的键长比乙烯的短,乙炔分子中的π键比乙烯分子中的π键结合得比较牢固。
正由于乙烯和乙炔分子具有上述结构上的差异,因此表现在对不同试剂的反应上,活泼性就不同。乙烯分子中π电子云比乙炔的集中,当遇到亲电试剂进攻时,乙烯比乙炔易加成。溴和高锰酸钾都属于亲电试剂。
26.烯烃和炔烃被高锰酸钾溶液氧化的产物是什么?
高锰酸钾是强氧化剂,它能和许多有机物发生化学反应,但在不同介质中,高锰酸钾的还原产物是不同的。一般来说,在中性和弱碱性溶液中,高锰酸钾被还原为二氧化锰;在酸性溶液中,高锰酸钾被还原为二价锰盐。而且,高锰酸钾的氧化能力在酸性溶液中比在中性或碱性溶液中强得多。
(1)烯烃与高锰酸钾溶液的反应
中性或碱性的稀高锰酸钾冷溶液能使烯烃氧化成二元醇,反应式如下:
生成的二元醇可进一步被氧化,生成羧酸。
在酸性高锰酸钾溶液中氧化,烯烃分子中碳碳双键完全断裂,CH2=基被氧化成CO2,RCH=基被氧化成羧酸,
C=基被氧化成酮。
5CH2=CH2+12KMnO4+18H2SO4→10CO2+28H2O+6K2SO4+12MnSO4
(2)炔烃与高锰酸钾溶液的反应
炔烃被高锰酸钾氧化时,叁键断裂,RC≡基变成羧酸,CH≡基变成CO2。
在碱性溶液中:
3RC≡CH+8KMnO4+KOH→