图 6‑5电镀铜、 银和金后的钢珠
- 镀铬
铬是一种微带天蓝色的银白色金属。铬在大气中具有强烈的钝化能力，会生成一层很薄的致密氧化膜，表现出很好的化学稳定性。铬在碱液、硝酸、硫酸、硫化物及许多有机酸中都很稳定；但铬能溶于氢卤酸和热的浓硫酸。镀铬具有良好的耐蚀性，浸润性很差，表现出憎水、憎油的性质。铬还有较高的硬度，良好的耐磨性，较好的耐热性，铬在空气中加热到500℃时，其外观和硬度无明显变化，大于500℃时开始氧化，大于700℃时开始。
镀镍层根据应用可分为防护装饰性镀层和功能性镀层两大类。防护装饰性镀镍层主要用于低碳钢、锌铸件及某些铝合金和铜合金的基体防腐，并通过抛光暗镍或直接镀光亮镍获得光亮镀镍层，达到装饰的效果。但是，镍在大气中容易变暗，所以光亮镀镍层上往往需要再镀一薄层铬，使其耐蚀性更好，外观更美丽。如果在光亮镍镀层上镀一层金或一层仿金镀层，并覆着有机物，就会获得金色镀层。自行车、家用电器仪表、缝纫机、汽车、照相机等上的零件都使用镀镍层作为防护装饰性镀层；功能性电镀镍层主要用于修复被磨损、腐蚀或加工过量的零件，这种镀层要比实际需要的厚一些，再经过机械加工使其达到规定的尺寸。电镀镍使用的主盐类主要是硫酸镍和氯化镍。
- 合金电镀
通过合金电镀的方法来改善镀层的性能，可以获得数百种性能各异的镀层，这对于解决装饰性、耐蚀性、耐磨性、磁性、钎焊性、导电性等方面的问题有很大的作用。因此，合金电镀是获得各种性能镀层的有效方法，它为电镀工业的发展开辟了广阔的前景。用电镀的方法获得的合金，还具有许多与热熔方法不同的特点：
1）可获得由高熔点与低熔点金属组成的合金。
2）可获得热熔相图没有的合金。
3）可获得非常致密、性能优异的非晶质合金。
4）可获得水溶液中难以单独沉积金属的合金。
5）控制一定的条件还可使电位较负的金属优先析出。合金电镀通常按合金含量最高的元素来分类，因此，可以将合金分为铜（基）合金、银（基）合金、锌（基）合金、镍（基）合金等。铜锡合金具有孔隙率低、耐蚀性好、容易抛光和直接镀铬等优点，是目前应用最广的合金镀层之一。氰化电镀铜锡合金采用氰化物镀液，其主要原因是镀层的成分和色泽容易控制，镀液的分散能力好，通过改变镀液的组成和条件，可以获得低锡、中锡和高锡等一系列色泽不同的铜锡合金镀层。其缺点是镀液含有大量有剧毒的氰化物，而且操作温度较高，故对生产车间的安全要求严格。
化学镀技术化学镀镍溶液的组成及其相应的工作条件必须使反应只在具有催化作用的工件表面上进行，镀液本身不发生氧化还原反应，以免溶液自然分解、失效。如果被镀金属本身是催化剂，则化学镀的过程就具有催化作用。镍、铜、钴、铑、钯等金属都具有催化作用。
化学镀的特点化学镀与电镀相比，具有如下特点：
1）镀层厚度非常均匀，化学镀液的分散能力非常好，无明显的边缘效应，几乎是工件形状的复制。所以化学镀特别适用于形状复杂的工件，尤其是有深孔、不通孔、腔体等的工件的电镀。化学镀层非常光洁平整，镀后基本不需要镀后加工。
2）可以在金属、非金属、半导体等各种不同基材上镀覆。化学镀可以作为非导体电镀前的导电底层镀层。
3）镀层致密，孔隙低，基体与镀层结合良好。
4）工艺设备简单，不需要外加电源。
5）化学镀也有其局限性，例如镀层金属种类没有电镀多，镀层厚度一般没有电镀高，化学镀的镀液成本一般比电镀液成本高。
1.化学镀镍
性能：化学镀镍层的密度低于电镀镍层，P、B含量越高的镀层密度越小。化学镀镍层的硬度不低于400～500HV，经过热处理后其硬度可以超过1000HV，且耐磨性比电镀镍层的要高。化学镀镍层的耐蚀性也高于电镀镍的耐蚀性，尤其是Ni-P镀层的耐蚀性更好。
化学镀镍的应用化学镀镍有以下几个方面的应用：
1）在磨具表面强化方面。采用化学镀镍的方法强化磨具表面，既能提高工件表面的硬度、耐磨性、抗擦伤性、抗咬合性，又能够起到固体润滑的效果。同时化学镀镍层和基体结合良好，又具有良好的耐蚀性。
2）在石油和化学工业中的应用方面。化学镀镍兼具优良的耐蚀性和耐磨性两大特点，膜层厚度均匀，不受零件形状、尺寸的限制，即使在形状复杂的零件表面也能获得均匀、致密的膜层。化学镀镍层对含有硫化氢的石油和天然气环境及酸、碱、盐等化学腐蚀介质有着优良的耐蚀性。在普通钢或低合金钢上镀一层50～70μm的Ni-P合金，其寿命可提高3～6倍。
3）在汽车工业中的应用方面。化学镀镍主要利用其耐蚀性和耐磨性，可应用于发动机主轴、差动小齿轮、发电机散热器和制动器接头等。如汽车驱动机械的主要部件小齿轮轴，零件加工后在基体表面获得13～18μm的化学镀Ni-P层，并且镀后进行适当的热处理，可使工件表面硬度提高至60HRC以上，耐磨性大大提高，膜层均匀，不需要加工就可以保证公差和轴的对称性。使用时发现噪声降低，因为膜层使其磨合性和耐磨性得到改善，发动机可以平滑转动。
4）在航空航天工业方面。国外已经将化学镀镍列入飞机发动机维修指南，采用化学镀镍技术维修飞机发动机的零部件，不仅大大节约了成本，飞机辅助的发电机经过化学镀镍后其使用寿命还会提高3～4倍。
5）在计算机及电子工业方面。计算机硬盘表面化学镀镍可以保护基体不变形，不被磨损和腐蚀。电子元器件表面化学镀镍合金镀层可以降低电阻温度系数或提高钎焊性。
2.化学镀铜
化学镀铜主要用于非导体材料的金属化处理、塑料制品、电子工业的印制电路板。化学镀铜层的物理、化学性质与电镀法所获得的镀层基本相似。化学镀铜的原理是利用甲醛、次磷酸钠、硼氢化钠和肼等为还原剂，Cu2 得到电子，在催化表面还原成铜。
化学镀铜层的特点和应用：
与电镀铜相比，化学镀铜层含杂质较多，内应力较大，硬度、抗拉强度较高，而延展性较低。化学镀铜主要用于印制电路板及塑料装饰行业。同时，化学镀铜层可以增强电子元器件的抗电磁干扰能力。大规模集成电路可以用化学镀铜代替铝，提高了导电性。
金属表面转化膜技术金属表面转化膜是指通过化学或电化学方法，使金属与特定的腐蚀液相接触，在金属表面形成一种稳定、致密、附着力良好的化合物膜层。表面转化膜几乎在所有的金属表面都能生成。各种金属的表面转化膜及其分类如下：
（1）按转化过程中是否存在外加电流来分类 按转化过程中是否存在外加电流可分为化学转化膜和电化学转化膜两类。化学转化膜不需要外加电源，而电化学氧化需要外加电源。
（2）按转化膜的主要组成物的类型来分类 按转化膜的主要组成物的类型可分为氧化物膜、磷酸盐膜、铬酸盐膜和草酸盐膜。氧化物膜是金属在含有氧化剂的溶液中形成的膜层，其成膜过程称为氧化；磷酸盐膜是金属在磷酸盐溶液中形成的膜，其成膜过程称为磷化；铬酸盐膜是金属在含有铬酸或铬酸盐的溶液中形成的膜层，其成膜过程通常称为钝化。金属表面转化膜的分类见表6-11。
金属表面转化膜的主要用途：
金属表面形成转化膜后，不仅使金属表面的耐蚀性、耐磨性以及外观得到了极大的改善，同时还能提高有机涂层的附着性和抗老化性，用于涂装底层。此外，有些表面转化膜还可提高金属表面的绝缘性和防爆性。表面转化膜技术广泛应用于机械、电子、仪器仪表、汽车、船舶、飞机制造及日常用品等领域中。其基本用途如下：
（1）防腐 对有一般要求的防锈零部件，如涂防锈油等，利用很薄的金属转化膜作为底层使用；对有特殊要求的防锈零部件，工件在外力作用下又不受弯曲、冲击等，金属转化膜层需均匀致密，且膜层较厚为佳。
表 6‑11属表面转化膜的分类
（2）耐磨减摩 金属与金属面相互接触摩擦的部位需要用耐磨化学转化膜。例如：经磷酸盐处理得到的磷酸盐膜层具有很小的摩擦因数和良好的吸油作用，会在金属接触面间产生一缓冲层，保护基体减小磨损。
（3）涂装底层 在某些情况下，化学转化膜也可作为某些金属镀层的底层。例如：作为涂装底层的化学转化膜要求膜层致密、质地均匀、薄厚适宜、晶粒细小等。
（4）用于装饰 金属转化膜依靠自身的装饰外观或者多孔性质能够吸附各种美观的色料，常用于日常用品等的装饰上。
（5）提高涂膜与基体的结合力 金属转化膜的主要作用就是提高涂膜与基体的结合力。
（6）适用于冷成形加工 在金属表面形成磷酸盐膜后再进行塑性加工，例如进行钢管、钢丝等材料的冷拉伸，是磷酸盐膜层最新的应用领域之一。在金属表面形成转化膜后对其进行拉拔时可以减小拉伸力，从而延长模具使用寿命，减少拉拔次数，提高生产效率。
（7）电绝缘等功能性膜 在金属表面形成的磷酸盐膜层是电的不良导体，且耐热性好，在冲裁加工时可减少工具的磨损等。
钢铁的化学氧化钢铁发蓝的实质是钢铁的化学氧化过程，也称发黑。它是指将钢铁浸在含有氧化剂的溶液中，经过一定时间后，在其表面生成一层均匀的、以Fe3O4为主要成分的氧化膜的过程。发蓝后的钢铁表面氧化膜的色泽取决于工件表面的状态、材料成分以及发蓝处理时的操作条件，一般为蓝黑到黑色。碳质量分数较高的钢铁氧化膜呈灰褐色或黑褐色。发蓝处理后膜层厚度可达到0.5～1.5μm，氧化膜层对零件的尺寸和精度无显著影响。
钢铁的发蓝工艺和温度有关，根据处理温度的高低，钢铁的发蓝法可分为高温化学氧化法和常温化学氧化法。这两种方法所选用的处理液成分不同，形成膜的成分不同，成膜机理也不同。
铝及铝合金的化学氧化铝的新鲜表面在大气中立即生成自然氧化膜，这层氧化膜虽然非常薄，仍然赋予铝一定的耐蚀性，因此铝比钢铁耐蚀性好。随着合金成分与暴露时间的不同，这层膜的厚度发生变化，一般膜厚为0.005～0.015μm，然而这个厚度范围不足以保护铝免于腐蚀，也不足以作为有机涂层的可靠底层。通过适当的化学处理，氧化膜的厚度可以增加100～200倍，从自然氧化膜成为化学氧化膜。
铝的化学转化处理就是在化学转化处理液中，金属铝表面与溶液中化学氧化剂反应，而不是通过外加电压生成化学转化膜的化学处理过程。化学转化膜又称为化学氧化膜、化学处理膜。铝及铝合金经过化学氧化可得到厚度为0.5～4μm的氧化膜，膜层多孔，具有良好的吸附性，可作为有机涂层的底层，但其耐磨性和耐蚀性均不如阳极氧化膜好。化学氧化法的特点是设备简单、操作方便、生产率高、不消耗电能、成本低。该法适用于一些不适合阳极氧化的铝及铝合金制品的表面处理。铝在pH值为4.45～8.38时，均能形成化学氧化膜，但机理尚不清楚，估计与铝在沸水介质中的成膜反应是一致的。
其他金属的阳极氧化除了铝以外，许多有色金属也可以进行阳极氧化处理来获得氧化物膜层。镁合金阳极氧化处理获得的阳极氧化膜，其耐蚀性、耐磨性和硬度等一般比化学法要高；缺点是膜层脆性较大，对复杂制件难以获得均匀的膜层。镁合金阳极氧化可以在酸性和碱性介质中进行，氧化条件不同，氧化膜可以呈不同的结构和颜色。铜及铜合金在氢氧化钠溶液中阳极氧化处理后可得到黑色氧化铜膜层，该膜薄而致密，与基体结合良好，且处理后几乎不影响精度，被广泛应用于精密仪器等零件的表面装饰上。阳极氧化也是提高钛合金耐磨性和耐蚀性的一种方法，在航空航天领域有较广泛的应用。此外，其他金属如Si、Ge、Ta、Zn、Cd及钢也可以进行阳极氧化处理。
硬质阳极氧化技术铝的硬质阳极氧化技术是以阳极氧化膜的硬度与耐磨性作为首要特性的阳极氧化技术，这种膜一般以通用工程应用或军事应用为目的，膜厚常大于25μm。硬质阳极氧化工艺与普通阳极氧化没有严格的界限，硬质阳极氧化为了满足硬度和耐磨性，其槽液温度低，电流密度高，更多采用特殊电解溶液。硬质阳极氧化技术既适用于变形铝合金，也常用于制造零部件的压铸铝合金。作为工程应用的硬质氧化膜一般厚度为25～150μm，膜厚小于25μm的氧化膜使用的场合比较少，有时在齿键和螺线上使用。在耐磨和绝缘的适用场合，例如活塞、气缸等动摩擦机械部件，最常用的厚度是50～180μm。
硬质阳极氧化工艺与硬质阳极氧化膜的性能受铝合金种类和生产工艺的影响很大，除了与铝合金的型号有关外，铝合金的形态对硬质阳极氧化也有影响，变形铝合金的形态有薄板、板材、挤压材、锻压以及铸件等。
铝合金除了加工状态以外，合金成分也很重要。以下针对不同铝合金系对于硬质阳极氧化的影响作简单介绍。
1000、1100系铝合金的硬质阳极氧化膜主要用在电绝缘的场合，例如中心电导高并兼具中等强度时，则推荐选用特殊的电导铝合金。
2000系铝合金的主要问题是富铜的金属间化合物相的优先溶解，从而在硬质阳极氧化膜中形成空洞。解决上述缺陷的诀窍是控制电流上升时间和降低电流密度，使得开始生成薄膜时尽量防止富铜相的局部溶解。
5000系铝合金硬质阳极氧化并不困难，但是如果恒电流密度控制不好，就存在“烧损”或“膜厚过度”的危险。这种危险随着铝合金的镁含量的增加而变得严重。
6000系铝合金中6063铝合金的硬质阳极氧化一般不存在问题，但是6061铝合金或6082铝合金可能出现冶金学有关的问题。例如麦道民航飞机用6013铝合金（Al-Mg-Si-Cu），其中含质量分数为0.90%的铜，硬质阳极氧化类似于6061铝合金那样，成膜效率低且TABER耐磨性较差。
7000系铝合金虽有“针孔”或“孔洞”问题，但并不严重。7000系铝合金的氧化膜硬度和耐磨性都比6000系铝合金低，给定电流密度下的电压比2000系铝合金和5000系铝合金也低些。硬质阳极氧化的条件，即电解溶液的成分、温度、电流密度、电流类型和氧化时间都对合金的成膜过程，也就是膜厚有影响。
硬质阳极氧化膜的性能
1.一般硬质阳极氧化膜的性能
硬质阳极氧化膜应该具有高硬度和高耐磨性，由于相对密度较高、孔隙率低，膜的电绝缘性很高，耐蚀性也好。下面分别说明各项主要性能：
（1）外观和均匀性 总体来说，外加电压高使得表面粗糙，阳极氧化膜均匀性变差。阳极氧化膜的颜色与合金和膜厚都有关，压铸铝合金中随Si含量的增加，颜色从灰色向深灰过渡。对于纯铝（99.99%Al）在膜厚为25μm时没有颜色，而膜厚为125μm时颜色变浅褐色。因此，硬质阳极氧化与普通阳极氧化相比，硬质阳极氧化膜的影像清晰度明显下降。此外硬质阳极氧化膜可能存在微裂纹。
（2）硬度和耐磨性 硬质阳极氧化膜的硬度和耐磨性是基本的考虑因素。硬质阳极氧化膜的显微硬度除了是合金本身的特性之外，还与硬质阳极氧化工艺、硬度实验的加载大小和膜的横截面位置有关。6061-T6合金的Hardas膜显微硬度约为500HV，而MHC膜可达530HV。硬质阳极氧化膜横截面的硬度从铝基体到膜表面逐渐下降。人们常有一种印象，认为硬度较高表示耐磨性较好，然而应该注意硬度与耐磨性尽管有联系，但并不是同一个物理量。例如：单纯从硬度比较，硬质阳极氧化膜（400～500HV）不如高速工具钢或硬铬（950～1100HV）。但是MHC硬质膜的耐磨性却与硬铬相仿，甚至比高速工具钢还好些。硬质阳极氧化膜的耐磨性显然比常规阳极氧化膜的耐磨性好得多，但是各国和各实验室的实验方法和仪器不同，即使同一实验方法，数据的分散性常常也很大，因此测量数据的直接比较还是相当困难的。可能与湿度的影响有关。
（3）耐蚀性 总的来说，硬质阳极氧化膜的耐蚀性优于常规阳极氧化膜，这可能与孔隙率低、膜比较厚有关系。硬质阳极氧化的部件已经通过了5%中性盐雾试验，在许多场合还可以与不锈钢媲美。但是也并不尽然，2024合金的硬质阳极氧化膜相对普通阳极氧化膜，不仅耐磨性没有明显改善，耐蚀性也没有明显提高。重铬酸钾封孔固然可以提高膜的耐蚀性，但是却会降低耐磨性，所以硬质阳极氧化膜一般不予封孔，有时候根据需要填充石蜡、矿物油或硅烷等。另外在厚膜的情形下，应该尽量防止硬质阳极氧化膜的微裂纹，因为微裂纹会降低膜的耐蚀性。填充聚四氟乙烯（PTFE）可以提高耐蚀性，又不会降低耐磨性。填充PTFE可以将硬质阳极氧化膜的摩擦因数降低到0.05，这是十分有效的减摩手段，已经用在气缸的内表面。
（4）热学性能与耐热性 无水三氧化二铝的熔融温度为2100℃，水合氧化铝在500℃左右开始失去结晶水。阳极氧化膜的比热容是0.837J/（g·℃）（20～100℃）和0.976J/（g·℃）（100～500℃）。阳极氧化膜的线胀系数是铝的1/5，而它的热导率只有铝的1/13～1/10。铝的热发射性随阳极氧化膜的生长迅速提高，10μm阳极氧化膜增加了80%。因此硬质阳极氧化厚膜是热耗散的良好“黑体”，可以消除加热部件的热斑，利用这个特性可以加工诸如炊具之类的用具。
（5）电学性能与电绝缘性 阳极氧化膜是非导电性的，硬质阳极氧化膜的击穿电压甚至可以高达2000V以上。为了保持氧化膜电接触的需要，常采用掩蔽技术进行硬质阳极氧化。5054A铝合金的Hardas膜的击穿电压在表6-9中列出，热水封孔和填充石蜡能够改善电绝缘性。如果击穿电压作为首要考虑因素，应该采用升高外加电压以增加阻挡层的厚度。击穿电压的精确数据难以确定，因为合金成分、膜的微裂纹、环境湿度等都有不确定的影响。s膜的使用温度为480℃，介电强度为26V/μm，热导率为3.1W/（m·℃）。
（6）力学性能 硬质阳极氧化膜的对于铝基体的抗拉强度影响不大，但是延伸率和持久强度有明显下降。
7）基体铝合金成分的影响 铝合金成分对于硬质阳极氧化膜的性能有明
显的影响，尤其是对于硬度和耐磨性影响较大。由于硬质阳极氧化对于合金的影响比普通阳极氧化大得多，因此不同合金的部件在硬质阳极氧化时，应该尽可能避免批次混合。待处理的铝合金有烧损趋势时，硬质阳极氧化的电流和电压比普通阳极氧化的都高，由于氧化膜上的薄弱点通过的电流较大，从而更容易形成局部高温，使得膜的溶解速度比膜的生成速度快。比如含铜高的铝合金就是这种情形，此时要注意控制启动阶段的电流密度。高锌或高镁铝合金的阳极氧化膜本身的结合力不如纯铝的膜，因此不适合用于冲击负荷的场合。
钢铁的磷化处理金属在含有锰、铁、锌的磷酸盐溶液中进行化学处理，使金属表面生成一层难溶于水的结晶型磷酸盐保护膜方法，称为磷酸盐处理，也称磷化处理。磷化膜主要成分是Fe3（PO4）2、Mn3（PO4）2、Zn3（PO4）2，厚度一般为1～50μm，具有微孔结构，膜的颜色一般由浅灰到黑灰色，有时也可呈彩虹色。
磷化膜层与基体结合牢固，经钝化或封闭后具有良好的吸附性、润滑性、耐蚀性及较高的绝缘性等，广泛应用于汽车、船舶、航空航天、机械制造及家电等工业生产中，如用作涂料涂装的底层、金属冷加工时的润滑层、金属表面保护层以及硅钢片的绝缘处理、压铸模具的防粘处理等。涂装底层是磷化的最大用途所在，占磷化总工业用途的60%～70%，如汽车行业的电泳涂装。磷化膜作为涂漆前的底层，能提高漆膜附着力和整个涂层体系的耐蚀能力。磷化处理得当，可使漆膜附着力提高2～3倍，整体耐蚀性提高1～2倍。
