聚合反应放热原因（影响聚合反应温度的因素有） - 原点资讯

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溶剂：提高溶剂的溶剂化作用，有利于形成松散离子对，增加聚合速率和聚合度。常用的溶剂：卤代烷（CCl4、CHCl3、C2H4Cl2）　　　　　　烃（C6H6、C7H8、C3H8、C6H14）　　　　　　硝基化合物（C6H5NO2、CH3NO2）不能用醚、酮、胺等容易与阳离子反应的溶剂。

●温度：降低聚合温度，可以抑制向单体的转移反应，有利于增长反应，聚合度增大。

3)阴离子聚合反应

●单体种类：单烯烃类、共轭双烯烃类、丙烯酸酯类、环氧化物、环硫化物、内酯等吸电子取代基。

●阴离子聚合通常在极性溶剂中如四氢呋喃、乙二醇甲醚、吡啶等进行。这种情况下，对应阳离子的影响可减少。

(2) 阴离子聚合引发剂

a. 碱金属及其烷基化合物：K、Na、Li、和C2H5Na、C4H9Li等。

b. 碱土金属烷基化合物：R2Ca、R2Sr等。

c. 碱金属氢氧化物：KOH、NaOH等

d. 碱金属烷氧基化合物：RONa、ROLi等

e. Lewis碱及弱碱性化合物：NH3、NR3、ROR等。

链终止反应：无杂质的聚合体系中苯乙烯、丁二烯等单体极难发生终止反应，活性链寿命很长。原因：活性链带有相同电荷，不能偶合，也不能歧化；即使活性中心向单体转移或异构化产生终止也难于发生。

定义：配位聚合反应是烯烃单体的碳-碳双键与引发剂活性中心的过渡元素原子的空轨道配位，然后发生位移使单体分子插入到金属-碳之间进行链增长的一类聚合反应。

格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂

(1)主催化剂

a. 周期表中第IV族到第VIII族的过渡元素钛、钒、铬等的卤化物(或烷氧化物)，常用的主催化剂有TiCl4、TiCl3、VCl3、ZrCl3等，其中以TiCl3最常用。 (2)助催化剂：主要是IA—IIIA族的金属烷基化合物或氢化物，最有效的是金属离子半径小、带正电的金属有机化合物如Be、Mg、Al等金属的烷基化合物，其中以AlEt3最常用。它们具有配位能力强，易生成稳定的双金属活性中心。 4.2.3 配位聚合反应工业应用

合成树脂：高密度聚乙烯(HDPE)、聚丙烯以及其共聚物；合成橡胶：顺式聚丁二烯(顺丁橡胶)顺式聚异戊二烯(合成天然橡胶)以及乙烯-丙烯-二烯烃三元共聚物(乙丙橡胶)

记忆口诀

机理特征

自由基：慢快速。

阴离子：快慢无无

阳离子：快快易难

引发剂：自油水，阴碱，阳酸

1. 离子聚合生产工艺特点

(1) 对溶剂要求

a. 从离子对的稳定和引发剂考虑，使用弱极性溶剂和低温条件

b. H2O和杂质对引发剂和影响大，所以溶剂纯度要求高

(2)溶剂的选择

a. 溶剂的极性大小、溶剂化能力。b. 对聚合增长链活性中心不发生链终止或链转移等反应。c. 不影响引发剂活性，杂质少。d. 考虑不同溶剂对聚合反应速度、聚合物结构发生的影响。e. 具有适当的熔点和沸点，在聚合温度下保持流动状态。f. 对单体、引发剂(催化剂)和聚合物的溶解能力。g. 成本、毒性、污染等因素。 (3)反应温度：影响聚合速度、产率、聚合度、结构规整度以及副反应等。 a. 阳离子聚合

阳离子聚合制备高分子量产品时应在低温下反应。

b. 阴离子聚合：活性中心较稳定，可在室温或更高温度下进行

(4)产品分子量及分布

a. 链终止方式：仅可能发生单分子链终止，或活性中心转移链终止。 b. 如有较多杂质，产物分子量低

c. 高纯度时，则产品分子量增长程度相同，分子量分布窄。阴离子聚合可生产分散指数接近1.0的单分散产品。 2. 配位聚合生产工艺特点

(1)催化剂

Ziegler-Natta催化剂、氧化铬-载体 (phillips)催化剂、过渡金属有机化合物-载体催化剂 (3) 反应温度：聚乙烯80-150oC，聚丙烯65-80oC

(4)氢对链增长速度的影响：在一些催化剂体系，氢压力增加则聚合速度加快，最后达一极限值。原因是在高浓度单体和分子氢条件下，可创造新的活性中心从而提高反应速度。

离子与配位聚合生产工艺过程

(1)原料准备

a.单体：纯度要求>99%(甚至99.95%)，原料单体必须进行精制

b.溶剂