6. pH测定及志愿者风味评价结
6.1 pH测定结果
分别测定了析霜余甘子药材与未析霜余甘子药材的滤液pH值，表面析霜的余甘子药材滤液pH值低于未析霜药材的pH值。表面析霜的余甘子药材滤液pH值主要集中在3.62～3.96，未析霜的余甘子药材滤液pH值主要集中在6.31～6.48（图4），即析霜余甘子药材的滤液酸性更强。
6.2 志愿者口尝实验结果
将口尝试验结果进行处理，先对志愿者评分做Spearman系数检验，将实验结果中达到剔除水平的数据进行循环剔除。按照“2.6.4”项的方法对余甘子风味评分进行统计，统计结果见表5。利用Hiplot软件对志愿者评分进行热图分析。红、黑、绿代表高、中、低3个丰度，丰度越高代表感官感知能力越强。
同一批次的余甘子药材，析霜者酸味明显高于未析霜者，涩味也是类似规律，析霜后苦味也略有增强，而生津作用在析霜后也明显增强（图4）。采用SIMCA-P软件（version 14.0，Umea，瑞典）对供试品进行主成分分析，选择集中法（Ctr）作为标度法，结果表明，主成分分析（principal component analysis，PCA）能充分反映表面析霜余甘子药材和表面无霜余甘子药材的基本特征和主要信息，PCA分析后每批样品的得分图如图4所示。评分图显示，表面析霜的余甘子药材与表面未析霜的余甘子药材有明显区别，并且表面析霜的余甘子药材更加分散。
7 质谱成像结果
比较干燥前后的成分迁移（图5），可以发现，干燥前DL-(＋)-苹果酸（m/z133.013 5 [M－H]–），没食子酸（m/z 171.028 7 [M＋H] ）在余甘子中心分布较多，在表层含量较低，主要集中在余甘子内部。干燥过程中，苹果酸与没食子酸成分随水分的散失，向余甘子表层发生迁移，这为储存过程的析霜提供了物质条件。
研究发现，柠檬酸、苹果酸等小分子有机酸是余甘子药材表面白霜的主要成分，其形成过程可能与鲜果干燥过程中的持续呼吸代谢密切相关[16]。在果实或果实类药材中，有机酸的组成和含量通常随果实发育而变化，如苹果[17]、柑橘[18]、柠檬[19]等。
有机酸通常在果实发育的早期积累，在果实成熟时作为呼吸底物，成熟果实中有机酸的最终浓度取决于有机酸生物合成、降解和液泡贮藏的平衡；在果实采收干燥阶段，果实内细胞尚存活，但表皮细胞由于直接受到干热胁迫作用，其呼吸和代谢作用增强，通过苯丙烷生物途径大量合成黄酮类、鞣质类和有机酸类等次生代谢产物，该过程导致其内部的活性次生代谢物含量增加[20]。而在贮藏过程中，果实（药材）表皮细胞已经死亡，大量活性成分从表皮细胞中析出，同时随着表面微生物对鞣质类成分的水解转化等作用[21]，药材中的代谢物会发生迁移和转化，逐渐析出到余甘子药材表面上。
因此，余甘子干燥阶段受干热胁迫作用表面成分含量逐渐增加，而在贮藏阶段由于微生物和细胞内成分迁移作用，霜类成分如没食子酸、柠檬酸等发生进一步富集作用，从而逐渐形成“析霜”现象。
此外，在志愿者口尝实验中发现，含服表面析霜样品时，唾液分泌次数及分泌量强于未析霜样品，生津止渴作用增强。而丰富的有机酸已被证明对人类健康有益[22]。例如，柠檬酸、苹果酸等代谢后碱化可以预防低水平代谢性酸中毒。除了碱化作用外，有机酸还可以调节大肠中短链脂肪酸的生成，并且可能通过降低结肠pH值增加矿物质的吸收，特别是钙和镁离子的吸收[23]。
同时，对于不同种类的药材而言，“析霜”的成分具有一定差异，如厚朴经姜炮制析霜后，厚朴酚及和厚朴酚含量增加[24-25]，综上所述，余甘子“析霜者佳”的科学内涵主要体现为以下2点：一是干热胁迫导致的表面细胞次生代谢物含量增加，如《中国药典》指标性成分没食子酸等在贮藏阶段逐步析出形成霜类成分，析霜代表有效成分含量的增加；二是霜内的有机酸成分使得余甘子生津作用及健胃消食作用增强，有利于其药效发挥。
本实验研究了余甘子表面白霜的化学本质及其析霜的可能途径，初步揭示了余甘子“析霜者佳”科学内涵，为余甘子商品规格划分和品质评价及中药炮制领域析霜类药材的品质与机理等研究提供一定的参考。
利益冲突 所有作者均声明不存在利益冲突
参考文献（略）
来 源：谭庆刍，黄浩洲，林俊芝，仇 敏，李 莞，谭 鹏，樊三虎，韩 丽，张定堃．余甘子药材表面白霜的化学成分及“析霜”科学内涵初探 [J]. 中草药, 2022, 53(11): 3487-3495.
