3、硝酸铵的热稳定性影响因素
硝酸铵是工业上广泛使用的肥料之一,也是氮肥最集中的形式。但是,硝酸铵经常与过去连续发生的火灾、爆炸等危险相关联。硝酸铵在环境温度和压力下不是易燃或可燃材料,但它是一种强氧化剂,在一定条件下会发生爆炸;硝酸铵的热稳定性与爆炸有关,影响其热稳定性的主要有添加剂、受限空间、加热速率、温度、发热历史、样品大小、反应热力学、反应动力学以及水作为一种化学物质的作用;热稳定性研究发现,硝酸铵在约200°C的温度下稳定。硫酸钠是一种很好的硝酸铵分解抑制剂,因为它的存在可以减轻硝酸还原分解,而氯化钾是一种促进剂,因为它能增强逃逸反应(失控反应)。硝酸铵即使混合了抑制剂,也必须与促进剂分开储存。
表一、硝酸铵不同添加剂的矩阵表(Inhibitor-抑制剂;Promoter-促进剂)
水在物理和化学上干扰可能导致相关火灾场景;选择水处理相关火灾时,应谨慎行事。有证据表明,水量不足可能加剧火灾后果,因为少量水被高温汽化,反而加剧燃烧,所以一定要事先计算消防用水量,确保足够的水量来灭火此外,避免硝酸铵储存在热的或密闭空间中,并限制硝酸铵堆垛的大小,防止蓄热和积热引发自燃爆炸。
4、国内外硝酸铵爆炸事故统计
5、 硝酸铵的燃烧爆炸机理
学术界对硝酸铵的燃烧爆炸机理有不同的观点,普遍接受的第一种反应机理如下:
A 170°C时,融化的硝酸铵开始发生吸热可逆反应:
(2)NH4NO3 ⇌ HNO3 + NH3 ∆H=176 kJ·mol-1
B 在170°C和280°C之间,发生如下的不可逆放热反应
(3) NH4NO3 → N2O + 2H2O ∆H= -59 kJ·mol-1
(4) NH4NO3 → 1/2N2 + NO 2H2O ∆H= -257 kJ·mol-1
(5) NH4NO3 → 3/4N2 + 1/2NO2 2H2O ∆H= -944 kJ·mol-1
C硝酸铵物料突然被加热,如在400°C,发生剧烈的爆炸分解反应:
(6)2NH4NO3 →2N2 + O2 + 4H2O ∆H= -1057 kJ·mol-1
(7)8NH4NO3 →5N2 + 4NO 2NO2 + 16H2O ∆H= -600 kJ·mol-1
第二种公认的反应机理如下,普遍公认的分解机理是离解,HNO3导致NH3的后续氧化反应;方程式(8)为硝酸的离解反应,生成NO2 ,反应方程式(9)中列出了NH3的氧化物,并生成N2O和水
( 8) 2HNO3 ⇌ NO2 NO3– H2O
( 9) NH3 NO2 = products (N2O, H2O)
(10 ) 2HNO3 ⇌ 2NO2 H2O ½O2
为了更详细地解释反应方程式(8)和式(9),在存在水的情况下用“酸”表示NH4 、H3O 或HNO3,以下分解机理方程式(11)~方程式(13)做了说明,其中考虑反应方程式(12)由于反应速度慢,认为是控制步骤;
(11 ) HNO3 acid ⇌ H2ONO2 → NO2 H2O
(12 ) NO2 NH3 → [NH3NO2 ] *
(13 ) [NH3NO2 ] → NO2 H3O → NO2 H2O
反应方程式(12)也可以用基本反应来描述,在342-387°C的温度范围内,其中NO2 随后氧化成NH3,如反应方程式(14)~式(19)所列。反应方程式(20)是整体根据这个理论得出的化学计量方程式
(14 ) NH3 NO2 → NH2 HNO2
(15 ) NH2 NO2 → NH HNO2
(16 ) NH NO2 → HNO NO
(17 ) NH2 NO → N2 H2O
(18 ) 2HNO → N2O H2O
(19 ) 2HNO2 → NO2 H2O NO
(20 ) 4NH3 5NO2 → N2O 2N2 6H2O 3NO
第三种假定方法,与前面提到的机制稍有不同,另一种方法,假设生成硝铵中间体,硝酸铵的分解,如反应方程式(21)~(25)所列
( 21) NH4 NO3– = NH3 HONO2
(22 ) HONO2 → HO NO2
(23 ) HO NH3 → HOH NH2
(24 ) NH2 NO2 → NH2NO2
(25 ) NH2NO2 → N2O H2O
6、硝酸铵的热稳定实验发现