三氯蔗糖是以蔗糖为原料的功能性甜味剂，甜 度可达蔗糖 600 倍， 是目前最优秀的功能性甜味剂 之一。三氯蔗糖的制备方法主要分为单基团保护法、 全基团保护法、化学-酶法等［1］ 。
单酯法即单基团保护法合成三氯蔗糖，首先是合成蔗糖-6-酯，然后氯化形成三氯蔗糖-6-酯，脱酰基，经分离提纯制得三氯蔗糖［2-3］ 。单酯法由于其机理研究透彻，工艺条件也比较成熟，就目前而言，是最适合工业化的合成方法［4］ ，目前国内三氯蔗糖企业普遍采用这一方法。虽然单酯法生产三氯蔗糖具有很多优越性， 但是仍然需要面对工艺复杂、废物多、污染大的事实。由于国内一些三氯蔗糖企业过分集焦于产品的生产技术而忽视生产过程废物的环保处理技术研究与应用，由此为企业的健康发展埋下隐患。 近年来多家三氯蔗糖企业因为环境污染问题被当地环保部门勒令停产整改， 彰显出环境保护问题日益成为制约三氯蔗糖 企业可持续发展的重点问题。
三氯蔗糖产业化发展过程中产生的废物， 种类繁多，结构复杂，去除难度较大，环保处理投入大，不利于三氯蔗糖的可持续发展。 随着环境保护越来越被重视， 研究三氯蔗糖的废物处理技术对保障生态 环境和企业高速发展具有重要意义。 现有的技术文献主要集中在三氯蔗糖合成以及分离提纯的研究， 尚未有针对产业化生产三氯蔗糖废物处理的报道。 因此，对现有处理技术的全面理解，将为今后三氯蔗糖的清洁生产提供理论参考。
本文针对基于单酯法生产三氯蔗糖的工艺，依据国内外的相关文献， 综述了三氯蔗糖生产过程中 “三废”的来源，并重点叙述了基于循环经济的目标， 将废物资源回收利用， 开发出具有经济价值的副产物，大大减少废物处理的成本，有利于未来构建和完善工业化生产三氯蔗糖的废物治理的适宜方法和技术体系。
1. 氯化尾气处理技术
蔗糖-6-乙酯的氯代反应是三氯蔗糖工艺链中 的核心反应之一，常使用 Vilsmeier 试剂进行氯代反应， 其氯代反应机理为:氯化亚砜与DMF形 Vilsmeier 试剂并释放出二氧化硫 ， 所生成 的 Vilsmeier 试剂与蔗糖-6-乙酸酯的羟基作用生成稳定中间体 o-烷基氯盐并产生氯化氢 （与 DMF 形成 配合物）， 当 o-烷基氯盐加热至适当温度则发生取代反应，生成氯化产物并重新生成 DMF。 氯代反应生成大量氯化氢以及二氧化硫气体， 可通过多种技术措施， 建设相匹配的设备经不同途径对废气进行处理，经净化以消除对大气的污染。
1.1 尾气化学吸收处理技术
根据氯化氢、二氧化硫气体的物理性质，工业上常使用吸收法进行处理，利用分散型吸收装置，如填料塔、喷液涤气塔等，经负压物理吸附和化学吸附共同作用，达到可排放的标准。
利用氯化氢气体与二氧化硫气体在水中溶解度的差异， 可使用多塔组合连续吸收技术联产工业盐酸及亚硫酸钠。 一种氯代尾气方案由九塔串联系统组成，氯代尾气经一级吸收塔，绝大部分的氯化氢气体夹带少量二氧化硫经负压抽吸引流物理吸收，液体循环促进汽液混合吸附， 最终于一塔塔底得到浓度约为30%的工业盐酸， 该盐酸固形物含量低，可循环使用。 而二氧化硫气体吸收系统由吸收塔和环保塔组成，采用碱液进行化学吸附。二氧化硫气体与碱液逆流传质反应生成亚硫酸氢钠， 较大浓度的亚硫酸氢钠溶液离开尾气系统进行中和反应生成工业亚硫酸钠。
1.2 尾气物化法处理技术
三氯蔗糖氯化尾气经检测可知有 60.5%为二氧化硫气体、36.3%为氯化氢，即大部分是二氧化硫气体。而纯二氧化硫容易被液化。因此，前期经化学手段对废气进行分离， 分离得到的二氧化硫气体经加压或者冷凝富集液化， 得到合格的液体二氧化硫产品。
二氧化硫的液化方法有加压法和冷冻法两种。
加压法是指在常温下通过压缩机将二氧化硫液化。 尾气采用加压精馏的方法将二氧化硫、 氯化氢液化在精馏塔内进行传质传热的精馏［5］ ，最终于塔顶分离出氯化氢，于塔底得到液体二氧化硫。
冷冻法是 指在常压下用冷冻液将二氧化硫液化。 三氯蔗糖尾 气采用水洗进行初步分离， 分离后的气体经一级冷 凝器-10℃、-15℃， 二级冷凝器-18℃、-22℃冷冻处 理［6］ ，形成二氧化硫液体以及不凝气体，回收得到液体二氧化硫。
二氧化硫液化技术是基于物理技术的处理方 式，与化学吸附法相比，能减少碱液的使用，减少母液产生造成的二次污染，生产工艺简单，工业实用性强。但是此法对设备的要求较高，设备投资费用较高。
1.3 尾气化学合成处理技术
由于尾气中大部分为二氧化硫， 可采用联产法使尾气中的二氧化硫转化为氯化亚砜， 生成的氯化亚砜可继续用于生产。 剩余的氯化氢气体可用水吸收可以得到符合标准的副产工业盐酸。如此一来，可以有效去除尾气中的二氧化硫，减少污染物，并增加副产物三氯氧磷以增加收入。
联产法是指以氯化尾气中的二氧化硫的含量为计算依据， 与氯气按一定的比例混合， 适宜比例为 （1.38-1.45）∶1，后通入三氯化磷，在一定的温度下反应得到氯化亚砜和三氯氧磷混合液。该反应为放热反应， 反应过程中温度控制在 45-60℃为宜。 反应完毕，混合液送入精馏塔精馏， 收集 75-80℃馏分即为氯化亚砜产品，收集 105-109℃馏分即为三氯氧磷产品。
联产法每生产 1t 氯化亚砜，可联产 1.2t 三氯氧磷。作为主要副产品的三氯氧磷，其销售收入直接影响企业的成本效益。该工艺具有收率高（约 85%）， 产品质量好，污染轻，技术成熟可靠，装置运行稳定等特点，副产品三氯氧磷价值也较高，是生产氯化亚砜的理想工艺路线。
2 工艺废水的处理技术
三氯蔗糖工艺废水成分多样， 主要污染成分有 DMF，环己烷，三氯乙烷，以及氯化蔗糖等，不仅对人体和环境有毒害作用， 同时对生化处理的菌种有很强的抑制作用，造成三氯蔗糖工艺废水处理困难。
2.1 DMF 废水处理技术
DMF 是三氯蔗糖制造过程中不可缺少溶剂，生产每吨三氯蔗糖约产生 10-15t DMF 含量 70%以上的废水， 以及 15-20t DMF 约为 10%的废水。DMF 性质稳定，生物降解差，未经处理的 DMF 废水的直接排放， 不仅会对环境和人们的健康带来严重的危害，而且是对 DMF 资源的巨大浪费，而我国地面水中最高容许质量浓度推荐值是 25mg/L。 目前针对 DMF 废水的处理方法主要有生化法、超临界水氧化法、物化法（精馏、吸附、萃取）、化学法（碱化法）。以上各种方法分别适应不同浓度 DMF 废水的降解。
为了提高 DMF 的回收利用率， 高浓度 DMF 废水采用精馏回收法， 回收的 DMF 可重复用于生产， 而低浓度的 DMF 废水则采用生物降解技术，通过两种处理技术的相结合，大大降低 DMF 废水的处理成本。
2.1.1 DMF 的高效精馏回收技术
采用高效精馏技术对不同浓度的 DMF 废水进行 DMF 回收处理，10%浓度 DMF 进入提浓塔一提浓至 30%左右， 提浓至 30%左右的 DMF 进入提浓塔二进一步提高浓度至 60%左右，提浓至 60%左右的 DMF 以及原来 70%左右的 DMF 混合进入精馏塔精馏脱水。 在实践中发现， 在精馏过程中有部分 DMF 分解生成二甲胺和甲酸， 由于甲酸与 DMF 形成共沸混合物，其共沸温度为 163℃左右，导致能耗增大，加剧 DMF 的分解。因此水分合格的精馏液进入脱酸塔除去酸和其他杂质成分， 最终得到工艺级的 DMF，循环用于生产。
为了进一步降低能耗， 可采用吸附精馏相结合的处理技术。利用吸附树脂，如大孔吸附树脂 NKAII［7］ ，经 3-4h 吸附后，DMF 浓度可降至 0.05%，吸附后的树脂可于乙醇中进行脱附，洗脱液中 DMF 浓度可达 9.58%。洗脱液经过精馏塔，塔顶得到乙醇可循环使用， 塔底可得到 99.8%的 DMF，DMF 回收率可达 96.2%。
2.1.2 低浓度 DMF 废水回收二甲胺处理技术
低浓度 DMF 废水中氨氮值高，其来源主要来自 DMF、二甲胺、二甲胺盐酸盐等物质，不利于后续的生化处理。为了降低成本，可采用添加碱性物质，如氢氧化钠，水解二甲胺盐酸盐，二甲胺溶液经加热吹出， 富集冷凝可得到浓度为 25%左右的二甲胺溶液，二甲胺溶液经精馏提纯得到了 40%的二甲胺溶液，可当成品卖出。
2.1.3 低浓度 DMF 废水的生物处理技术
对于低浓度的 DMF 废水，生物处理技术具有成本低、操作简单、出水水质好的特点，特别适用于处理三氯蔗糖生产的 DMF 废水。
低浓度的 DMF 废水经合理回收资源后，可进行深层次的生物技术处理。由于 DMF 在一定浓度下对微生物有抑制作用，经研究发现，当 DMF 浓度达到 6%时，菌株生长完全受到抑制，同时菌株对 DMF 的 降解液受到一定的抑制［8］ 。因此，筛选出一种能利用 DMF 作为碳、氮源生长的微生物，且在较高 DMF 浓 度下能快速降解 DMF 的专用菌， 有利于提高 DMF 废水生化处理的效果。
Bromley-Challenor 等［9］ 筛选出一种革兰氏阴性菌，可将 DMF 作为碳源、氮源而除去，DMF 废水用好氧生物法降解，其去除率可以达到 95.1%。
Leeuwen 等［10］ 提出 DMF 废水还可以用 Pseu鄄 domonas aminovorans DM-81 处理，DMF 浓度为 2% 的时候降解速度最快。工业 DMF 废水可用光合细菌 如 Rhodospilacea，Ectothiorhosporaceae 或 Chloroflex鄄 aceaesp 等，在好氧条件下，DMF 的去除率可达 95%。
Vidhya 等［11］ 在纺织工业废水中筛选到了一株枯草芽孢杆菌， 并通过测试其培养过程中的 pH、浊度变化以及二氧化碳和氨气释放量确定其具有降解 DMF 的功能。 Kamaldeen Nasrin 等［12］
在纺织和轮胎生产工厂废水中筛选到两株可降解 DMF 的菌株，分别命名为 MKU1 和 MKU2，经 16S rRNAR 基因分析鉴定这两 株菌株为副球菌属微生物。
经研究发现，DMF 生化降解的途径主要是 DMF 在二甲基甲酰胺酶的作用下分解为二甲胺和甲酸， 二甲胺在二甲胺脱氢酶的作用下转化为甲醛和甲胺， 随后甲胺在一甲胺脱氢酶的作用下转化为氨气和甲醛［13］ 。 DMF 降解菌的成功筛选为 DMF 废水的生化处理提供了可能。 筛选得到的 DMF 降解菌株经扩大培养，可应用于工业生产的污水处理中，实现 DMF 废水的生化处理， 大大降低 DMF 废水处理成本。 OKAZAK 等［14］ 用含 DMF 的废水充分培养活性污泥， 并将其截留和固定在球形 PVA 水凝胶粒子上，分离出含杆状的 DMF 分解细菌，对经冷冻-融化制备的含 DMF 分解细菌的球形 PVA 凝胶进行了 DMF 废 水处理实验，COD 降解效率可保持在 1kg/m3 /d。
2.2 氯化蔗糖废液处理技术
氯化蔗糖废液是氯化液经分离提纯三氯蔗糖-6-酯后的废弃物，主要由一氯、二氯、四氯蔗糖-6- 酯杂质等物质组成。 此类废液具有颜色深、COD 值 大、气味大的特点，处理成本高。
为了减少处理的成本，将氯化蔗糖废液中的可用成分回收利用，能达到变废为宝的目的。梁恒波等［15］ 利用废弃的氯化蔗糖废液， 在硫酸条件下发生水解反应， 然后在催化剂的作用下， 经硝酸氧化制得草酸，再经过滤降温得到草酸粗品，粗品经脱色重结晶 得到草酸成品。
针对此类废水， 可通过前期高级氧化技术降低 COD，逐步达到可生化处理的条件，后期联合生物降解技术，进一步降解 COD、氨氮，有利于降低环保处理的成本。
水处理技术中高级氧化技术对于难降解废水的深度物化处理效果比较好。其中，芬顿氧化法是现阶段处理氯化蔗糖处理的可行性选择。 芬顿氧化法在 pH=3-5 的条件下， 双氧水在硫酸亚铁的催化作用下，产生具有强氧化性的羟基自由基，迅速氧化有机污染物，COD 和色度等指标得到较大改善。 经化学法处理后，废水中的大分子、难降解有机物转化为小 分子易降解的有机物,提髙废水生化性。然后充分利用厌氧菌、兼氧菌、好氧菌的作用进行生化处理，有机物在这个阶段发生水解、酸化和甲烷化，被彻底分解为二氧化碳和水。 通过此工艺流程处理达到可排放的标准。
芬顿处理技术需要消耗大量的双氧水， 同时产生污泥沉积，对于企业来说是沉重的负担。寻求能完全适应氯化蔗糖废液的微生物载体， 将是今后处理的方向。泰莱公司［16］ 已分离出能够降解氯化碳水化 合物的微生物聚生体， 微生物聚生体包括适合共存在这样的环境中的微生物物种组， 通过使用微生物聚生体来生物降解， 可以减小或甚至完全避免对氯化碳 水化合物进行化学脱氯的需要。 当筛选和培育得到类似的微生物，联合固定技术将大大强化微生物降解 的作用。固定技术利用物理或者化学手段使游离的微生物，于限定的区域附着生长，保留更高的活性， 达到降解污染物的目的。微生物被固定化后具有密度高、反应速度快、耐毒害能力强、产物分离容易、能实现连续操作、可以大大提高生产能力等优势［17］ 。
3 固体废弃物的综合利用技术
三氯蔗糖生产过程中会产生大量的固废物，主要为高温有机合成反应中出现的有机物的碳化物， 三氯蔗糖合成产物脱色中使用的活性炭， 煤渣及反应中涉及 pH 调节的环节生成了大量含 N、P、K 元 素的无机盐化合物。
3.1 常规处理技术
三氯蔗糖生产过程中的无机盐类，如氯化钠、醋 酸钠、甲酸钠，经初步的预处理，去除有机杂质后经脱色重结晶可得到工业级的产品。
3.2 新型处理技术
针对这些来自三氯蔗糖生产中的固废， 以活性炭及煤渣作为载体， 将碳化物、 盐类混合制成复合肥，采用生物工程技术，通过培育、筛选、改良获得一 种能于高盐分下根植于活性炭中并进入休眠状态的菌种，在施用于农田后，盐分浓度大大降低，微生物从休眠状态苏醒，在这一过程中，活性炭起到了缓释的作用， 微生物以复合肥中的有机质作为碳源并大量繁殖， 激活状态的微生物将对农田有害的有机物质分解，分解后的部分产物可作为农作物的氮源，是真正意义上的长效有机复合肥。
4 结论与展望
随着环境税于 2018 年 1 月 1 日正式开征，企业 将面临一系列现实挑战，高污染、高能耗的企业转型升级势在必行。 基于单酯法合成三氯蔗糖的生产工艺， 从生产的实际情况出发， 建立资源回收利用与污染物综合 治理相结合方案，不仅可以实现“三废”的达标排放， 控制环境污染，而且能产生一定的经济效益。同时， 传统处理工艺对其污染物去除效果较差，因此，引入新型生物处理技术， 采用不同处理技术的多工艺组合，构建组合式处理技术，推进清洁生产，有利于企业的可持续发展。
