键的解离能的定义,键的解离能大小的意义

注意是“均裂”形成两个自由基，异裂出质子是在酸碱中讨论的。

由于BDE可以表示化学键的强度，在一个分子中比较不同化学键的BDE数值就可以知道它们的强弱。对于两个化学键数目和类型都相同的分子，如果假设它们之间熵的差异不是很大，那么通过比较两个分子总的BDE值就可以知道哪一个分子更稳定。

BDE还反映了化学键的本质，所以化学键模型也应该能够解释不同化学键的解离能的不同。

规律和其他热力学数据的类似：

CH3—X中，-F>-OH>-NH2，电负性是主要因素。

结合上一章的内容，我们知道键长越短，键就越强。

对于卤素而言，是-F>-Cl>-Br>-I。这个不仅和电负性相关，也和键长、轨道重叠相关。

杂化的影响：C(sp)-H>C(sp2)-H>C(sp3)-H。上一章的解释同样适用，s轨道成分越大，基团的电负性就越大，键长就越短。

有机化学中常把饱和碳链看成是惰性的，数据上看C-C和C-H 键的BDE通常都大于85 kcal/ mol 。和其他化学键相比确实非常稳定。相比过氧甲醚的O-O键，BDE 仅为38 kca l/ mol，差距确实非常大 。

再举表里的一个例子：

很明显是共轭对自由基的影响，上一章已经讨论过，但这个问题很容易想到芳香性问题上，只能说不要想太多。

水分子中的O-H 键是最强的化学键之一，其BDE 为119 kcal/ mol 。由于在自由基反应中热力学数据往往反映了反应活性，羟基自由基(HO·)具有非常强的反应活性因此也不足为奇。在反应:

HO· R-H → H2O R·

中，对于几乎所有的有机化合物RH ，该反应都应该是一个放热反应，并且反应速率很快。

羟基自由基公认是生物系统中最具活性的活性氧物种，它在很多生命物质中都存在并且参与很多生物化学反应，同时有可能能导致生物体内DNA，蛋白质和脂质氧化损伤。

使用BDE 预测反应的放热性和吸热性

这个在大学化学里应该是基础知识了，就不多说了。注意不同的方法测得的BDE 值会有一些差异，最后不要用不同文献中的数据计算。

本节将涉及大量的量子力学内容，没学过的可以只看结论，学过的可以直接跳过。

本段其实想讲的是：熵和键解离能（化合物性质）——键伸缩模型（理论模型）——红外光谱（测试方法），结果花了大功夫讲了一个量子力学模型，不知道意义何在，但我还是摘录了下来，并补了一些概念。

对于一个简单分子，定义BDE 的化学键均裂反应可以与分子的某个简正模式联系起来。简正模式是分子具有的振动自由度，包括伸缩、弯曲、摇摆、扭曲等，每一项都有它们各自的基频。分子的结构并不是静态的，而是动态的。每一种基频都可以用一个势能函数所描述。