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文/黄格省 李锦山 魏寿祥 杨延翔 周笑洋，中石油石油化工研究院，化工进展
近年来，随着世界各国环保法规的日趋严格和对清洁、可再生能源的日益重视，新能源汽车产业正在快速发展，尤其是氢燃料电池汽车，由于其以氢气为动力燃料，具有能量密度高、能量转换效率高、车辆行驶里程长且无CO2和污染物排放等诸多优势，被公认为比电动汽车发展前景更好的一种新能源汽车形式。
目前，从制氢、储氢输氢、燃料电池开发、整车开发、加氢站建设整个产业链的发展进程来看，氢能发展总体上已经进入产业化的导入期。氢气是一种清洁的二次能源，在氢燃料电池汽车的发展中，氢气来源是产业发展的首要问题，因此制氢技术备受行业关注。
目前业内研究提出的制氢方式很多，包括采用化石资源（煤、石油、天然气） 和可再生资源（水、生物质、太阳能等） 生产氢气，但在工业上能够实现规模化、具有经济性、占据主导地位的制氢原料仍是煤和天然气等化石原料，如何利用我国现有的化石资源禀赋条件，研究开发工业上切实可行的制氢工艺技术，为氢燃料电池汽车发展提供充足动力燃料来源，具有十分重要的现实意义。
1 化石原料制氢技术发展现状
工业制氢生产技术有煤气化法、甲烷蒸汽转化法、重油部分氧化法、甲醇蒸汽转化法、水电解法、副产含氢气体回收法以及生物质气化制氢等。目前，大规模制氢仍以煤和天然气为主，全球氢气生产92%采用煤和天然气，约7%来自于工业副产物，只有1%来自于电解水。近年来由于煤制氢、天然气制氢技术的大规模应用，基于石油替代及经济性方面的原因，重油（常、减压渣油及燃料油等） 部分氧化制氢技术在工业上已经很少采用。各种制氢工艺采用原料、技术成熟度、工业应用情况详见表1。
1.1 煤制氢
煤气化制氢是工业大规模制氢的首选方式之一，其具体工艺过程是煤炭经过高温气化生成合成气（H2 CO）、CO与水蒸气经变换转变为H2 CO2、脱除酸性气体（CO2 SO2）、氢气提纯等工艺环节，可以得到不同纯度的氢气。典型煤制氢工艺流程见图1。传统煤气化制氢工艺具有技术成熟、原料成本低、装置规模大等特点，但其设备结构复杂、运转周期相对短、配套装置多、装置投资成本大，而且气体分离成本高、产氢效率偏低、CO2 排放量大。与煤气化工艺一样，炼厂生产的石油焦也能作为气化制氢的原料，这是石油焦高附加值利用的重要途径之一。煤/石油焦制氢工艺还能与煤整体气化联合循环工艺（IGCC） 有效结合，实现氢气、蒸汽、发电一体化生产，提升炼厂效益。
煤气化制氢技术已有一百余年发展历史，可分为三代技术：第一代技术是德国在20世纪20~30年代开发的常压煤气化工艺，典型工艺包括碎煤加压气化Lurgi炉的固定床工艺、常压Winkler炉的流化床和常压KT炉的气流床等，这些工艺都以氧气为气化剂，实行连续操作，气化强度和冷煤气效率得到极大提高。第二代技术是20世纪70年代由德国、美国等国家在第一代技术的基础上开发的加压气化工艺，典型工艺包括Shell、Texaco、BGL、HTW、KRW气化工艺等。我国煤气化制氢工艺主要用于合成氨的生产，多年来开发了一批具有自主知识产权的先进煤气化技术，如多喷嘴水煤浆气化技术、航天炉技术、清华炉技术等。第三代技术主要有煤催化气化、煤等离子体气化、煤太阳能气化和煤核能余热气化等，目前仍处于实验室研究阶段。
近年来，随着我国成品油质量升级步伐加快，国内新建炼油厂大多选择了全加氢工艺路线，以满足轻质油收率、产品质量、综合商品率等关键技术经济指标要求，极大促进了炼油行业对氢气的需求和制氢技术的发展。据初步统计，目前我国在建/拟建的15个炼化一体化项目中，已确定采用煤制氢（包括石油焦） 的项目有11个，其中包括恒力石化公司2000万吨/年、浙江石化公司4000万吨/年、盛宏石化公司2600万吨/年、中国石油天然气集团公司广东石化公司2000万吨/年等新建炼油项目以及中国海洋石油总公司惠州炼化公司2200 万吨/年、中国石化集团公司燕山石化公司1200 万吨/年、洛阳石化公司1800万吨/年等均采用煤制氢工艺生产氢气。而采用天然气制氢的只有中国石油天然气集团公司云南石化公司1300 万吨/年炼油项目。
1.2 天然气蒸汽转化制氢
天然气制氢是北美、中东等地区普遍采用的制氢路线。工业上由天然气制氢的技术主要有蒸汽转化法、部分氧化法以及天然气催化裂解制氢。
1.2.1 天然气蒸汽转化制氢
蒸汽转化法是在催化剂存在及高温条件下，使甲烷等烃类与水蒸气发生重整反应，生成H2、CO等混合气体，该反应是强吸热反应，需要外界供热（天然气燃烧），其主反应如式(1)。
CH4 H2O = CO 3H2 ΔH = 206kJ/mol (1)
天然气水蒸气重整制氢技术成熟，广泛应用于生产合成气、纯氢和合成氨原料气的生产，是工业上最常用的制氢方法。天然气蒸汽重整反应要求在750～920℃高温下进行，反应压力2～3MPa，催化剂通常采用Ni/Al2O3。工业生产过程中的水蒸气和甲烷的摩尔比一般为3～5，生成的H2/CO比约为3，甲烷蒸汽转化制得的合成气进入水气变换反应器，经过高低温变换反应将CO转化为CO2和额外的氢气，以提高氢气产率。基本工艺流程图如图2所示。
