晏殊为相后，主要功绩仍在推举人才、起用新人上。他内举不避亲，曾推荐女婿富弼为枢密副使。富弼为了避嫌，多次推辞不任。等到富弼不得已接受任职后，晏殊又为了避嫌上书请求罢相，解除枢密使的官职。仁宗都没有允许，反而以能够得到众多贤才同朝为官为喜。基本上“庆历革新”中的主要人物在晏殊为相时都已获得了推荐重用。此后，晏殊又帮助富弼推荐欧阳修、蔡襄、余靖、王素等担任谏官。
富弼在任的主要功绩是出使辽朝，两盟契丹。当时辽国在边境驻扎军队，派使臣来索要关南土地，宋朝大臣一致认为辽国居心叵测，没有人敢前去谈判。昔日吕夷简和富弼有过节，吕夷简便力推富弼前去。欧阳修上书反对，引用唐朝大臣颜真卿晓谕淮宁节度使李希烈出使之事（颜真卿被宰相卢杞排挤出使，为李希烈扣押，最终遇害），请将富弼留在京师，吕夷简没有将此奏上报仁宗。
富弼毅然赴契丹和议，多番谈判下终于使得辽国君臣妥协，先后放弃了索取土地和联姻，只要求增加二十万岁币就讲和。富弼回朝传达了辽国的意思，又从朝廷处拿到了盟约的国书和口传之词。等到出发时，富弼留了个心眼，打开国书一看，上面写的和口传之词根本不一样，马上回朝向仁宗禀告：“宰相这样做，不过是想置我于死地，我死了固不足惜，万一耽误了国事怎么办？”仁宗召问吕夷简，吕夷简从容拿过国书对答：“这大概是搞错了，修改过来就好了。”富弼不接受这个解释，越发愤愤不平。仁宗只好问枢密使晏殊的建议，晏殊老好人做惯了，照旧从中间调停说：“夷简不会这样做的，中间肯定有什么误会吧。”富弼直接开骂：“晏殊就是个奸邪小人，伙同吕夷简欺骗陛下啊！”
晏殊还曾从中调停欧阳修和吕夷简之间的矛盾。欧阳修自入京担任谏官以来，言事激烈，得罪了很多人。有一次欧阳修就得罪了吕夷简。晏殊知道后，写了一封信给吕夷简，信中先是大骂了欧阳修一番，希望这样能让吕夷简消气，以此来迂回维护欧阳修周全。
晏殊靠着这招明哲保身，没有陷入党争，他当宰相时朝野的政治生活也没有巨大动荡，凭借着惯常的小心谨慎，在朝中活得风生水起。
晏殊虽然喜好荐贤，却没有利用自己的权力为子孙谋富贵。他因文学起家，于是分外重视家庭和家族的道德立身治家。晏殊有八个儿子，皆是“一言一行无不合于规矩准绳”的榜样，既有入朝为官的名臣（如晏知止），又有文学史留名的才子（如晏几道）。
晏殊每次写家信回家，一般开头简单慰问两句之后，就会转入琐碎的道德立身的劝说，劝告族中要多监督子孙辈好学向善。书信首尾空白处还要附引古人“非亲耕不食，亲织不衣”等例子，反复叮咛“官下不可营私，当以魏四工部为戒”。
晏殊这种利用文学和道德治家的成效显著，引得江西文人争相效仿：“有晏元献（晏殊）、王文公（王安石）之为乡人，故其党乐读书而好文辞，皆知尊礼”；“为父兄者，以其子与弟不文为容，为母妻者，以其子与夫不学为辱”。于是乎在宋代江西扎堆人才大爆发，空前绝后地出现了一大批全国著名的文学世家，如临川王氏（王安石一家），庐陵欧阳氏（欧阳修一家），庐陵刘氏（刘辰翁一家），新喻刘氏（刘敞一家），南丰曾氏（曾巩一家），分宁黄氏（黄庭坚一家），鄱阳洪氏（洪迈、洪适一家），婺源朱氏（朱熹一家），金溪陆氏（陆九渊一家），等等。
江西词派也正是在这个背景下确立的。南唐的宰相冯延巳曾在江西抚州任节度使，他以小令见长，词风清丽婉约，有名句“风乍起，吹皱一池春水”。晏殊和欧阳修二人作词都深受冯延巳的影响，“冯延巳词，晏同叔得其俊，欧阳永叔得其深”，他们都继承了南唐词遗风，语言婉丽，后人把他们称为江西词派。
仁宗时，北宋虽与辽、夏达成了短暂的和议，但是仁宗还是感到了内忧外患的压力，他迫切地想要维护天下太平的局面。庆历三年三月，仁宗将吕夷简罢相，改由晏殊接任。晏殊开始着力改造中枢机构，务进贤材，使之面目一新。并且从该年八月开始，在晏殊的总领下，由范仲淹、富弼等人围绕澄清吏治等展开了十项改革，号称“庆历新政”。
庆历新政的重心是裁汰不称职的官员，解决北宋尊儒崇文政策带来的“冗官”“冗费”等问题，以此来实现富国强兵。理想确实很美好，一大批尸位素餐的寄生虫被除名，真正有才*官员被提拔到重要岗位，官府办事效能大大提高，暮气沉沉的政权从此焕发新生。然而，真要落实十项改革后，北宋官僚恐怕百分之九十以上都得丢官，晏殊也是在这时丢官的。最终，庆历新政因为触及了大官僚大地主群体的利益，历时仅仅14个月便宣告无果而终，负责庆历新政的官员也相继外放。
晏殊是在庆历四年（1044）九月被罢相的，以工部尚书出知颍州（今安徽阜阳）。晏殊罢相的原因史载有很多条：其一是翻旧账说当初晏殊为李宸妃写墓志铭没有写明她与仁宗的血缘关系，知而瞒报；其二是谏官孙甫、蔡襄抨击他在位期间没有什么大的政绩，对西夏过于软弱，值此中外人心忧危之际，晏殊却恬然自安，不配为相；其三是弹劾晏殊调动官兵来修自己的府邸，窥图小利；其四传言八王叔荆王临终前向仁宗进言说晏殊“名在图谶”；等等。
