❖乙烯发现及早期的乙烯工业发展
乙烯,英文全称Ethylene,化学式为C2H4, 是由两个碳原子和四个氢原子组成的化合物,两个碳原子之间以碳碳双键连接。乙烯是世界上产量最大的化学产品之一,乙烯工业是石油化工产业的核心,其产品占石化产品的75%以上,在国民经济中占有重要的地位。
乙烯的历史也非常久远,可以追溯到18世纪末。1779年荷兰化学家卡斯贝特森首先制备出乙烯。他采用的方法就是中学化学常见的乙醇与硫酸共热。在这个过程中他还发现乙烯具有易燃性,密度与空气接近,同时如果与氯气接触还能生成油状液体。当时人们只能简单测定乙烯的化学组成,对其结构并不了解,因此一度将它命名为二碳化氢。
乙烯还是一种植物激素,可以催熟果实。最初人们发现在煤气管道周围的树木落叶相对较早,后来才发现煤气中的少量乙烯有催熟作用。而成熟的果实本身就能产生乙烯要等到1934年由于气相色谱的出现才得到证实。
虽然焦炉煤气中含有少量乙烯,但焦炉煤气是混合物难以分离。因此在早期制备乙烯,还是要采用乙醇脱水的工艺,而乙醇的来源则是粮食发酵。在最初的生产工艺中,人们沿用硫酸作为脱水剂,后来随着催化科学的发展,后续发现将乙醇蒸汽通过氧化铝床层也能生成乙烯。乙醇脱氢法原料成本高,在经济上并不合理。这实际上和我们今天的生产流程恰恰相反,当今由于乙烯容易获得,我们通常用乙烯水化来生产乙醇。20世纪30年代以前,乙烯的用量不大,因此这样落后的生产技术也可以满足当时的需求。
到了20世纪初,随着炼油工业的进步,在石油蒸馏过程中产生了大量的炼厂气。最初的炼厂气来源于石油的蒸馏,后来随着催化裂化等工艺的出现,这些工艺也会副产大量炼厂气。如何进一步利用这些炼厂气提高经济效益也成为了各个石油公司研究的课题。对于炼厂气最早的利用实际上是在1917年,当时美国新泽西标准石油公司利用炼厂气中的丙烯合成了异丙醇。采用的工艺是将丙烯与硫酸反应,生成硫酸脂,随后水解生成异丙醇。
实际上炼厂气中就含有少量乙烯,由于炼厂气是混合物,为了利用这一部分乙烯必须进行气体分离。1919年林德公司利用深冷技术将炼厂气冷却为液体,然后利用各种组分沸点不同,实现了炼厂气中各成分的分离,从中提取出了少量的乙烯。
20世纪30年代可以说是化学工业爆发的年代,多种重要的化学品被发现并且逐渐实现商业化。例如乙烯重要的下游生产物——聚乙烯(PE),最初就是在1935年,ICI的科学家迈克尔•佩林(Michael PErrin)、约翰•佩顿(John Paton)和埃德蒙德•威廉姆斯(Edmond Williams)对福塞特和吉布森曾经的发现进行进一步的研究偶然所得。1938年,ICI生产了第一吨PE。1939年,第一套商业化PE制备装置建成投产。这套装置年产量可达10吨,并为PE的工业规模生产奠定了基础。
1936年催化裂化技术的开发,为石油化工提供了更多低分子烯烃原料。1941年新泽西标准石油公司在美国巴吞鲁日建成了全球第一套管式裂解炉( 箱式炉) 蒸汽裂解装置,开创了以乙烯装置为龙头的石油化工历史。
❖乙烯来源和生产方式
石脑油、乙烷为主要原料,蒸汽裂解为主要生产方式
全球绝大多数的乙烯生产是通过裂解而成。蒸汽裂解乙烯是最重要的乙烯生成路径。原料包括天然气、液化石油气、轻油(石脑油)、轻柴油、重油、原油、乙烷和丙烷等。而聚乙烯、乙二醇、PVA、PVC、 苯乙烯等都是重要的下游产品。
传统的乙烯的生产多是外购石脑油通过裂解而成,一般情形下生产100万吨乙烯需要330万吨的石脑油原料,同时副产近50吨丙烯、18万吨丁二烯、20万吨纯苯、以及其他芳烃混合物、异丁烯、丁烯、碳五碳十、乙烯焦油等。
以乙烷、丙烯、丁烷为原料的裂解装置中,副产的丙烯、丁二烯、纯苯的量较少。美国在2010年以后由于页岩气革命,在开发过程中带来了大量的乙烷副产,也成为了裂解乙烯的优质原料。
乙烯蒸汽裂解通常是原料在多个平行的裂解炉中,裂解出口温度接近850°C(或1550°F);在裂解炉中会有成千上万种的化学反应,但它们通常是由碳碳键经过热分解而成,其余是碳氢键分离。
影响裂解乙烯的副产品产量的因素主要有:
1、原料:含碳量多,偏*分则对应的副产品多。
2、裂解深度:一种衡量原料分子被分解的程度;在裂解炉中温度达到了多少。
3、裂解参数:压力、裂解时间、技术、原料中所加蒸汽量等。
其中,裂解乙烯工艺中的乙烯收率与原料有着更为直接的关系:从多产乙烯、丙烯的角度,烷烃>环烷烃>单环芳烃>多环芳烃。从乙烷到柴油,相对分子量越大,乙烯、丙烯的收率越低。乙烷作为原料的双烯(乙烯 丙烯)收率在80%左右,丙烷为原料约为60%,石脑油为原料约为45%。