NMG样品各组煤粉反应后的失重率小于10%,这说明实验操作得当,氧化过程较为温和,氧化改性后溶解在溶液中的小分子物质的质量较小。无烟煤较烟煤化学性质更加稳定,故HN无烟煤样品改性后质量及粒径变动更小,在此不再展示。
煤粉改性后粒径与质量变化NMG煤粉的13C核磁共振谱图是分析煤粉碳原子骨架的有效手段。化学位移60~90,135~165以及165~185包含了煤碳链中主要的含氧结构[17],对此部分进行重点分析。2.2.1NMG烟煤改性煤碳链结构变化NMG原煤及化学改性煤的13C-NMR谱见图2。13C-NMR谱有两个明显的峰值,化学位移较小处为脂肪结构,较大处代表芳香结构。
化学位移25至50处可划分为两部分结构,22~36代表亚甲基结构,36~50代表季碳与芳环α碳。由图2b和图2c可知,H2O2溶液两种改性煤在此处的信号强度都出现了下降,结构含量出现了降低。研究表明亚甲基-CH2-容易受到氧化作用而断裂,与芳环相连的α碳最易受到氧化作用的影响,实验结果与研究结论一致。图2c中,随着浓度下降,1wt%浓度的H2O2溶液改性后四组粒径的NMR谱线的重合度变大,整体的变化趋势与5wt%溶液改性煤变化趋势一致。
图2d中,化学位移20处出现了一个比原煤更强的峰信号,此处代表的是甲基官能团。氧化反应后,一部分过氧乙酸分子失去过氧基团变成乙酸分子,乙酸分子进入煤粉中的孔隙结构与烟煤大分子结构中的羧基-COOH,羰基-C=O,羟基-OH等结构以氢键形式结合。在煤粉的干燥过程中,部分乙酸未脱离煤粉,故导致甲基官能团谱峰的出现。NMG-gy5样品散发出醋的味道,也证实了上述分析。
图2d中,化学位移60-90可分为两个小部分,56至75属于醚和醇中α碳,75至90属于碳水化合物内与氧相接的碳,两者的信号强度明显高于原煤。过氧化物的氧化可使煤中的共价键断裂,生成-OH等结构。由于醚键容易受到氧化作用而断键[18],故反应生成的应该为醇羟基。化学位移137至148属于煤中的烷基芳香碳。两种溶液改性后的样品信号强度都出现了下降,表明此结构容易被氧化而断键,从而导致部分芳香结构出现解聚。
在化学位移150~160处,此位置属于氧基取代芳碳结构[17],过氧乙酸改性煤的谱峰强度要低于原煤,两种过氧化氢改性样品也出现了这一趋势。这是因为与芳香结构相连的碳氧键较弱,容易因氧化而断键。化学位移165~185处,这部分主要属于羧基碳结构。图2的中过氧乙酸化学改性煤的核磁谱图强度要明显强于原煤,这表明过氧乙酸溶液的氧化作用在煤的大分子结构中引入了羧基官能团。综上,过氧乙酸溶液改性后,在煤粉的碳链结构中引入大量的醇羟基、羧基等含氧官能团。
无烟煤改性煤碳链结构变化HN原煤及化学改性煤13C-NMR谱图见图3。
无烟煤芳香化程度高,故13C-NMR谱图中只存在一个明显芳香峰。整体上,三种改性煤的芳香碳结构的谱峰强度都出现了下降,且随着粒径的减小,芳香结构谱峰的减小程度增大。这是因为无烟煤大分子结构中缩合环数较多,侧链、官能团结构较少,桥键以醚键居多,这一结构容易被氧化而断裂。
随着粒径的减小,煤粉比表面积增大,醚键更多的被暴露在氧化性溶液的环境中,反应程度加深,煤芳香结构的改变程度增大。图3d中,过氧乙酸改性煤芳香结构最高峰出现位置向化学位移较低处出现了偏移。这是因为化学位移130~165部分的谱峰强度降低,包括桥头、烷基芳香碳以及氧基取代芳碳,对芳香峰(90至160)整体的信号强度贡献占比下降,故芳香峰顶点出现了左移。