图 1 乳液聚合
一、分散聚合（一）、分散聚合机理
分散聚合作为一种特殊的沉淀聚合，分散聚合与沉淀聚合有共同点，聚合开始前单体和引发剂在反应体系中呈分散状态，反应开始以后，聚合物链逐渐增长并从反应体系中分离，这两种方法最大的区别是，分散聚合要向体系中加入稳定剂，得到的产物聚集成颗粒，而非粉末状；
而沉淀聚合不需要任何稳定剂，体系自身可以稳定，引发剂、单体浓度、稳定剂、温度和溶剂等多种聚合条件都会影响分散聚合，其中，溶剂与聚合物之间的相互作用在聚合物成核阶段起主要作用，分散聚合的机理很复杂，在稳定化模型中，均质凝结停止的点主要取决于稳定剂的浓度和分子量，纳米凝胶的结构形貌可由无因次“堆积参数”p来预测，当p≤1/3时，共聚物趋于球形纳米颗粒，1/3＜p≤1/2呈蠕虫状或圆柱形纳米颗粒，1/2＜p≤1时呈薄片或囊泡（图2）。
图 2
(二）、不同溶剂中的分散聚合
目前研究的分散聚合大多发生在极性溶剂中，主要包括水、醇、水/醇反应溶剂，近年来水成为分散聚合的主要溶剂，水除了安全、便宜、绿色并可以与敏感的生物产品兼容外，在自由基聚合反应的短时间内，不存在转移反应，进而有较快的反应速率和非常高的单体转化率。
Wang等使用聚乙二醇大分子链转移剂，在40~70℃的热引发或光引发下，对甲基-丙烯酸羟甲酯（MHMA）、乙基-丙烯酸羟甲酯（EHMA）的聚合诱导自组装（PISA）进行了研究，得到了形貌和分子量可控的共聚物，Molle等以低分子量聚乙二醇甲基醚甲基丙烯酸酯作大分子链转移剂，在可见光下进行甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）的分散光聚合，直接合成具有各种胶体形态的光反应性纳米凝胶（图3）。
图 3
在实际应用中，可进行水分散聚合的单体相对较少，而大部分的单体和链转移剂都可以溶于醇中，以醇作溶剂大大增加了反应的选择性。
Huang等将苯乙烯在甲醇溶剂中进行可逆加成-断裂链转移（RAFT）分散聚合，通过一锅法直接制备出功能性高分子纳米材料，与在二甲基甲酰胺（DMF）溶液中的聚合物相比，在甲醇中的有着更强的荧光，更好的可逆性和稳定性。
张望清课题组以聚（乙二醇）单甲醚（mPEG）作大分子RAFT试剂，在聚乙二醇中通过聚合诱导自组装原位合成嵌段共聚物，除了制备出纳米球、薄片、蠕虫和囊泡形貌，还通过PEG-PISA制备出椭圆形囊泡和纳米管两种新的二嵌段共聚物形貌，水、醇类、醇醚类和醇-水混合物是用于分散聚合的主要溶剂。
近年来，人们越来越意识到环境保护和可持续发展的重要性，提出了用离子液体和超临界CO2代替有机溶剂的想法，有效降低环境污染，提高了产物收率，对于水分散聚合，重点是选择可在聚合过程中形成水不溶性聚合物的水溶性单体，以水为溶剂的分散聚合具有副反应少、单体转化率高以及产物生物相容性高等优点，有一些乙烯基单体可以进行水分散聚合，表1列出了一些相关示例：
