14、双黄酮类
双黄酮类是由2分子黄酮衍生物按C-C或C-O-C键方式聚合而成。常见的天然双黄酮类化合物是由2分子芹菜素或其甲醚衍生物聚合而成,根据结合方式分为三类:①3',8"-双芹菜素型,如银杏素、异银杏素、白果素等。②8,8"-双芹菜素型,如柏黄酮等。③双苯酪型,如扁柏黄酮等。
三、黄酮类化合物的理化性质
1、性状
(1)形态:黄酮类化合物多为结晶性固体,具有一定的结晶形状,少数(如黄酮苷类)为无定形粉末。
(2)颜色:黄酮类化合物大多呈黄色,所呈颜色主要与分子中是否存在交叉共辄体系以及助色团(-OH、-OCH3等)的种类、数目和取代位置有关。
以黄酮为例,其色原酮部分无色,但在2位上引入苯环后即形成交叉共辄体系,并通过电子转移、重排,使共轭链延长,因而显现出颜色。一般情况下,黄酮、黄酮醇及其苷类多显灰黄色至黄色,查耳酮显黄色至橙黄色。
如果在黄酮、黄酮醇分子7位或4'位引入-OH、-OCH3等供电子基团后,因产生p-π共轭,促进电子移位、重排,使共轭系统延长,化合物颜色加深;但在其他位置引入供电子基团则对颜色影响较小。
如果2,3位双键被氢化,则交叉共轭体系中断,因此二氢黄酮、二氢黄酮醇及黄烷醇几乎无色。异黄酮因B环接在3位,缺少完整的交叉共扼体系,显微黄色。
花色素的颜色可随pH不同而改变,一般pH<7时显红色,pH8.5时显紫色,pH>8.5时显蓝色。
2、旋光性
游离黄酮类化合物中,二氢黄酮、二氢黄酮醇、二氢异黄酮、黄烷醇等类型因具有手性碳原子,具有旋光性,其余无旋光性。黄酮苷类由于结构中含有糖基,故均有旋光性,且多为左旋。
3、溶解性
黄酮类化合物的溶解性因结构类型及存在状态(苷或苷元,单糖苷、双糖苷或三糖苷等)不同而有很大差异。
(1)游离黄酮类化合物:游离黄酮类化合物一般难溶或不溶于水,易溶于甲醇、乙醇、乙酸乙酯、氯仿、乙醚等有机溶剂及稀碱水溶液中。
黄酮、黄酮醇、查耳酮等分子中存在交叉共轭体系,为平面型分子,分子间排列紧密,引力较大, 故很难溶于水。
二氢黄酮、二氢黄酮醇等因分子中的C环被氢化,具有近似于半椅式的结构,为非平面型分子,分子间排列不紧密,引力降低,有利于水分子进入,故在水中溶解度稍大。异黄酮类化合物的B环受吡喃环羰基的立体阻碍,也不是平面型分子,故亲水性比平面型分子增加。
花色素类虽具有平面型结构,但因以离子形式存在,具有盐的通性,故亲水性较强,水溶度较大。