配合物或晶体中一个微粒周围最近邻的微粒数称为配位数。配位数这个概念存在于配位化学和晶体学中，定义有所不同。配合物中的配位数是指直接同中心离子(或原子)配位的原子数目。晶体学中的配位数是指晶体中一个原子周围与其等距离的最近邻的原子数目。离子晶体中的配位数是指一个离子周围最近的异电性离子数目。高中阶段判断配合物或晶体中配位数的方法可作如下小结。
一、各种典型配合物中配位数的判断
1．配位数可以等同于中心离子(或原子)与配位原子形成的配位键键数，也可以等同于配位体的数目。
如[Ag(NH3)2]NO3、[Ag(CN)2]-、[Cu(NH3)4]SO4、[Cu(H2O)4]2 、
[Zn(NH3)4]2 、[Zn(CN)4]2-、K3[Fe(SCN)6]、[Fe(CN)6]3-、[FeF6]3-等配合物或配离子中的中心离子与配位体的数目以及配位原子形成的配位键键数均相等，其中Ag 离子的配位数为2，Cu2 离子与Zn2 离子的配位数均为4，Fe3 离子的配位数为6。
一般规律：一般配合物的配位数可以按中心离子电荷数的二倍来计算。
又如Ni(CO)4、Fe(CO)5、Cr(CO)6等羰基化合物中Ni、Fe 、Cr原子的配位数分别为4、5、6。[Co(NH3)4(H2O)2]Cl2、[CrCl(H2O)5]Cl2中Co2 离子与Cr3 离子的配位数均为6。
说明：羰基化合物中的中心原子呈电中性，此类配合物的配位数由化学式直接判断。Co2 离子与Cr3 离子的电荷数分别为2、3，但配位数都是6。所以，配合物的配位数不一定按中心离子(或原子)的电荷数判断。
2．当中心离子(或原子)与多基配体配合时，配位数可以等同于配位原子的数目，但不是配位体的数目。
如[Cu(en)2]中的en是乙二胺(NH2CH2CH2NH2)的简写，属于双基配体，每个乙二胺分子有2个N 原子与Cu2 离子配位，故Cu2 离子的配位数是4而不是2。
3．当中心离子(或原子)同时以共价键与配位键结合时，配位数不等于配位键的键数。
如[BF4]-、[B(OH)4]-、[AlCl4]-、[Al(OH)4]-等配离子中，B、Al原子均缺电子，它们形成的化学键，既有共价键，又有配位键，配位数与配位键的键数不相等，配位数均为4。
又如Al2Cl6(如下左图所示)中Al原子的配位数为4。
再如酞菁钴的结构(如下右图所示)，钴离子的配位数为4。
