其中d是晶界的厚度。由于l远大于δ (l » δ)，D*eff由下式得出：
通过SIMS图测定D*gb /δ为2.8 × 106 cm/s，并再次假设D*bulk等于DNMR,bulk = 2.8 × 10-8cm2s-1。平均粒度l为16 ± 11 nm，当这些值代入方程（6）时，1D模型的有效扩散系数可以计算为D*eff为2.3 × 109cm2 s-1。该值与基于SIMS分析的时间演化实验确定的D*eff一致(图4b)。一维系列模型很好地解释了锂在 LLTO 多晶体中的长程锂扩散,确认-110 °C是西姆斯成像测量的合适温度。
图 4b 还显示了DNMR,bulk与温度的相关性，以及利用 ISP 方法获得的块体和总体的传导扩散系数（Dσ,bulk 和 Dσ,total）。如前所述，在整个温度范围内，DNMR,bulk与Dσ,bulk一致。然而，D*eff代表LLTO中包括晶界的长程扩散，因此与Dσ,total相当；然而，图4b显示D*eff的值略小于Dσ,total的值。为了阐明D*eff和Dσ,total的温度依赖性，根据等式（6）分离块体边界和晶界贡献。
图 4c 比较了假定 D*bulk等于DNMR,bulk，使用公式 (6) 计算出的 l/δ(D*gb)的阿伦尼乌斯图和通过 IS 获得的晶界电导率计算出的 l/δ(D*σ,gb)。l/δ(D*gb)和l/δ(D*σ,gb)的活化能显示出几乎相同。本研究中使用的多晶LLTO主要由随机晶界组成，因此，大多数晶界具有较低的D*gb值。
l/δ(D*gb)和l/δ(D*σ,gb)的预指数分别为0.048和0.20 cm² s⁻¹。利用前指数因子之比确定的Haven比率（HR ≡ D*/Dσ）为0.24。因此， D*eff和Dσ,total在低温下的分离是由于晶界的HR较小。Dgb的HR较小可能有两个原因：晶界处的载流子数量较多或相关效应较大。因此，应排除载流子浓度增加的可能性，而在晶界处Li 离子之间的相关性很大。了解相关效应将是未来在降低晶界电阻方面取得突破的关键。
【结论】
通过低温扫描电子显微镜对LLTO固体电解质中Li 离子的块体扩散和晶界扩散进行了可视化和量化。可视化图像显示，晶界对离子扩散产生了显著阻碍。采用简单的一维块体和晶界模型成功解释了有效扩散系数。晶界电导率的活化能为0.43 eV，与先前研究结果一致。晶界的HR较小，表明晶界处Li 离子之间的相关性增强。开发的SIMS方法有效地阐明了固-固界面离子转移的瓶颈，有望为提升固态锂电池性能提供有力支持。
Visualization and evaluation of lithium diffusion at grain boundaries in Li0.29La0.57TiO3 solid electrolytes using secondary ion mass spectrometry，Hasegawa, Gen，Kuwata, Naoaki， Ohnishi, Tsuyoshi， Takada, Kazunori，2024， J. Mater. Chem. A，2050-7488，DOI:10.1039/D3TA05012B.
http://dx.doi.org/10.1039/D3TA05012B.
https://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2024/ta/d3ta05012b
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