主角 | 碳正离子：有机反应的活泼中间体
“碳正离子”是有机化学反应的一类常见中间体。由于带有正电荷，它非常希望与负电性的物种结合，生成稳定的产物分子（这些负电性的物种被称为亲核试剂，它们之间的反应被称为亲核加成反应）。1902年，J. F. Norris和F. Kehrmann独立发现无色的三苯甲醇经浓硫酸处理后可得到深黄色的溶液。后来的研究证实这是由于形成了稳定的三苯甲基碳正离子的缘故。不过绝大多数碳正离子没有这样稳定，它们的性质非常活泼，可以参与加成、消除、取代和重排等众多反应。
有时由于外部因素的阻碍，例如空间上的分隔或者电荷的离域，碳正离子无法同负电性物种完全结合。但是“虽不能至，心向往之”，哪怕是与负电性物种在空间上若即若离、彼此的分子轨道之间部分地重叠，都能使碳正离子相对稳定下来。而当外部环境中没有合适的负电性物种时，碳正离子也有充分的适应能力，通过调整自身的结构，转变至更加稳定的状态。
经典的碳正离子具有三配位结构，根据中心碳上连接的氢原子数量由多到少分别称为伯/仲/叔碳正离子。一般而言，它们的稳定性顺序是伯碳正离子<仲碳正离子<叔碳正离子。这是由于碳正离子周围的烷基取代基越多，其正电荷越能被烷基取代基上碳–氢键的σ电子通过超共轭作用所稳定。正是由于这种稳定性的差异，仲碳正离子经常会在发生其他反应之前首先重排生成更加稳定的叔碳正离子。早在1899年，G. Wagner在研究萜类衍生物的化学时就已指出：在酸性条件下，异冰片向莰烯的转化涉及一种分子骨架的重排。1920年代H. Meerwein利用碳正离子的思想提出了这种重排反应的正确机理，该反应也因此得名为Wagner–Meerwein（W–M）重排。W–M重排在自然界非常普遍，许多天然香料的生源合成中都涉及这类反应。
图2. 碳正离子的稳定性和Wagner–Meerwein重排反应。| 图源：World J. Chem. Educ. 2018, 6, 18.（左侧照片）和作者绘制（其余图片）
20世纪上半叶，碳正离子化学的蓬勃发展极大地丰富了人们关于有机分子结构与成键的认知，为深入了解有机反应的机理提供了新的窗口。虽然在当时的技术条件下，除了极少数像三苯甲基碳正离子这样的特例，人们还无法在实验上直接观测到碳正离子，但这并不妨碍有机化学家使用碳正离子这一强有力的概念工具。不过，起初在这股研究热潮中也许并没有人能料到，一场关于碳正离子家族中一群“非经典”成员身份的争议，会在接下来的几十年间吸引如此众多的目光，甚至一度占据物理有机化学舞台的中央。
谜团 | 谜一般的实验结果
非经典碳正离子理论起源的一个标志，是1949年《美国化学会志》上发表的一篇短文。在这篇题为“2-降冰片基碳正离子的结构”的文章中，美国加州大学洛杉矶分校的S. Winstein与合作者报道了他们在2-降冰片基苯磺酸酯的溶剂解反应中观察到的奇异现象。
苯磺酸酯类物质有一种非常重要的性质：它们容易发生碳–氧键的异裂，从而形成碳正离子。当使用醋酸为反应的溶剂时，所生成的碳正离子会立即被体系中的醋酸根负离子亲核加成，这便是苯磺酸酯的溶剂解反应。通过测量溶剂解反应的速率就可以推断出不同碳正离子稳定性的差别（反应速率快就意味着相应的碳正离子稳定性强）。因此测量各种不同结构苯磺酸酯（或其类似物）的溶剂解反应速率，是当时关心碳正离子话题的有机化学家们经常要做的实验。
S. Winstein (1912~1969) | 图源：Wiki
Winstein等人的实验发现，2-降冰片基苯磺酸酯的溶剂解反应有两点不同寻常之处。一是关于反应动力学，exo构型原料的反应显著快于endo构型；二是关于产物结构，无论使用exo或者endo构型的原料，溶剂解反应的产物都是exo构型，同时从对映纯的原料出发总是得到外消旋的产物。Winstein指出降冰片独特的分子骨架，使得反应中exo构型原料比endo构型原料更加容易转化为一种包含“三中心–两电子”键（即三个碳原子通过共享一对电子成键，与两个原子共享一对电子的普通化学键不同）、并具有镜面对称结构的碳正离子中间体。他创造性地用σ电子离域的思想解释了2-降冰片基苯磺酸酯溶剂解反应的特殊动力学现象，并且提出了关于碳正离子结构的一种新可能。
降冰片是天然产物冰片（又名龙脑）的类似物，它们都具有一种独特的[2.2.1]桥环结构。2-降冰片基苯磺酸酯（1）有exo和endo两种构型。Winstein的实验发现35摄氏度时，exo-1在醋酸中发生溶剂解反应的速率是endo-1反应速率的350倍！同时，exo-1和endo-1溶剂解后生成的醋酸酯（2）都是exo构型。此外，exo-1和endo-1均为手性分子，但是当用对映纯的exo-1作为溶剂解反应的原料时，所得到的产物exo-2却是外消旋体！
Winstein认为，当exo-1中的苯磺酸酯基团离去形成碳正离子时，在C2位累积的正电荷可以被邻近的C1–C6键所稳定。这种稳定作用进一步导致分子骨架的部分重排，在C2、C1和C6原子之间形成一种“三中心–两电子”键。此时分子整体呈镜面对称结构，处于对称面上的C6原子的配位数为五！当醋酸根负离子启动亲核进攻时，它可以从外侧机会均等地与C1或者C6成键，最终得到产物exo-2的外消旋体。而由于空间上的不匹配性，在endo-1形成碳正离子的过程中无法接受分子内其他碳–碳键的稳定作用，因而导致其溶剂解反应速率显著慢于exo-1。而碳正离子一经形成，其后续反应结果也就与exo-1的一样了。
图3. Winstein的实验结果和基于非经典碳正离子的解释 | 图源：作者绘制
在Winstein的工作发表之后，一时间各种突破传统藩篱的新奇碳正离子结构如雨后春笋般地被设计出来。其中与2-降冰片基碳正离子一样广受关注的还有美国加州理工学院J. D. Roberts系统研究的环丙基亚甲基碳正离子等。1951年，Roberts正式提出了“非经典碳正离子（non-classical carbonium ion）”这一术语，来描述这类由σ电子离域而形成的、含有五配位碳中心的特殊碳正离子结构。在非经典碳正离子理论的拥护者看来，这一理论为有机化学的研究打开了通往新世界的大门。（在他们的反对者看来打开的也许是潘多拉的魔盒！）若干年后，Brown回忆起非经典碳正离子盛行的疯狂年代（在他看来）时曾带有几分戏谑地表示：
