伯仲叔碳哪个更稳定,碳谱怎么判断伯仲叔季

首页 > 体育 > 作者:YD1662023-12-19 20:20:06

图5. Brown基于位阻效应和经典碳正离子结构对2-降冰片基苯磺酸酯溶剂解反应结果的解释 | 图源:作者绘制

围绕非经典碳正离子问题,以Winstein为代表的“正方”和以Brown为代表的“反方”进行了长时间的争论。在争论中,双方的举证逻辑是:首先构建各式各样的与2-降冰片基碳正离子结构相似的模型体系,然后验证模型体系的实验结果可以用非经典碳正离子(或者位阻效应)来解释,最后通过类比来证明己方的理论在2-降冰片基碳正离子体系上的正确性(或否定对方理论的正确性)。如此一来,这种争论实际上转变为两种后验理论对特定实验结果解释力的竞争。不幸的是,这两种竞争理论都是不完备和非定量的“唯象”理论。它们的应用范围和可迁移性都是富有弹性甚至任意性的。因此双方在争论中常常只选择性地强调对己方有利的证据而忽略不利的证据,其结果是双方都既无法说服对方,更不愿屈从于对方。

在正式发表的学术论文中,争论的双方都保持了起码的克制,以及对对方观点的尊重和欣赏。但是,如果仔细品读当事人的传记、访谈和其他不作为学术档案保存的文字材料时,你分明可以感受到当年论战中的火药味,甚至是“敌我”双方近乎党同伐异的争斗场景。1969年,美国化学会《化学研究评述》期刊计划组织一场“纸上研讨会”(Symposium in-print),邀请Winstein和Brown一同就非经典碳正离子问题发表争鸣文章。但是这一计划由于Winstein的突然去世而流产。

直到1983年,一组关于非经典碳正离子问题的争鸣文章终于在《化学研究评述》期刊发表。这次代表反方的作者仍然是Brown,而正方的代表是非经典碳正离子理论的第二代领军人物:美国南加州大学的G. A. Olah和耶鲁大学的M. Saunders。他们的文章标题非常醒目:“经典–非经典碳正离子争论的结束”(Conclusion of the classical-nonclassical ion controversy)。不同于他们的前辈在溶剂解反应动力学和立体化学的实验中上下求索,Olah和Saunders等人使用了新的技术手段,使得直接测定2-降冰片基碳正离子的结构成为可能。在他们看来2-降冰片基碳正离子的非经典结构已经是一个事实,从而没有再被质疑的空间。这次争鸣文章发表之后,Olah等人也再没有继续进行有关2-降冰片基碳正离子结构的研究,这场跨越20多年的争论也终于告一段落。

但是,新的结构证据也没能说服Brown。在Brown看来,那些在极端条件下获得的结构证据和他涉足这场争论的初心——如何解释2-降冰片基苯磺酸酯及其类似物溶剂解反应的速率——之间没有一丁点的关联。在1986年发表的一篇简短评论的末尾,Brown甚至挖苦道:既然我们不能阻止他们(使用非经典碳正离子这一术语),不如在一旁欣赏他们的“精彩表演”。(…we cannot stop them. However, we can enjoy the spectacle.)

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图6. 1983年Brown和Olah, Saunders等人在《化学研究评述》同期发表的论文。| 图源:Acc. Chem. Res. 1983, 16, 432; 1983, 16, 440.

破局 | 新结构表征手段带来了转机

2-降冰片基碳正离子的非经典结构起初是作为对相应苯磺酸酯溶剂解反应特殊结果的一种解释理论被提出的。Winstein与Brown等人的长时间争论似乎证明了,这种解释理论和实验现象之间的因果关系很难在有机反应的理论框架内被证明或者证否。但是,非经典碳正离子本身又是一种关于分子结构的理论假说。因此它完全可以脱离产生它的母体问题而存在。

实际上,直接探测2-降冰片基碳正离子的结构是20世纪五、六十年代许多物理有机化学家的愿望。只不过囿于当时有限的分子结构表征手段和碳正离子本身极短的寿命,这种愿望就显得格外不切实际。幸运的是,这个难题很快就在新一代的学者中找到了它的解决者。他们中的代表人物就是当是还在位于加拿大的陶氏化学公司任职的一个名不见经传的年轻人——G. A. Olah。

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G. A. Olah (1927 ~ 2017),1994年诺贝尔化学奖获得者 | 图源:Wiki

Olah所倚仗的“金刚钻”是超酸和核磁共振波谱技术。核磁共振(nuclear magnetic resonance, NMR)是磁矩不为零的原子核在外磁场下被一定频率的射频辐射激发的物理过程。

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核外电子云分布的微小变化都能引起适合激发原子核的射频频率的改变。因此NMR现象能够非常灵敏地识别同种原子核之间不同的化学环境。

如今,NMR波谱技术已成为有机化学研究须臾不可离开的利器,堪称有机化学家观察分子结构的眼睛。许多医院的影像科都配有磁共振成像(magnetic resonance imaging,MRI)设备,利用磁场和射频激发患者体内(主要是水)的氢原子核并成像,以识别可能的病变部位。但是在70多年前,NMR波谱技术刚刚兴起的时候,没有多少人能够预见到它在未来的有机化学研究中将起到举足轻重的作用。前文提到的非经典碳正离子术语的首创者Roberts,正是在有机化学领域推广NMR技术的先驱之一。

但是仅有NMR波谱技术还远远不够,因为普通NMR的时间尺度太长了(约在毫秒数量级)。也就是说碳正离子通常来不及被NMR仪器探测到就早被淬灭了(一般碳正离子的寿命被认为在10^(–10) ~ 10^(–6)秒数量级)。那么如何才能延长碳正离子的寿命呢?Olah创造性地提出了“超酸”策略来解决这个问题。

碳正离子被淬灭的主要途径有两种:质子消除和亲核加成。Olah认为,如果在超强酸性的介质中原位生成碳正离子,由于介质中负离子物种的碱性和亲核性极弱,那么碳正离子发生两种淬灭反应的可能性就会大幅降低,其寿命也就得以延长。经过长期的探索,

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