图3 GITT测试响应电压曲线
2.1 粒子半径
正极材料的微观分析图见图4。识别图4中的粒子边界并统计粒子半径分布，最后取正极活性物质粒子半径为2.25μm。
图4 正极材料的微观分析图
2.2 Li 浓度对Li 扩散系数的影响
Li 浓度是影响电极材料物理化学特性的关键因素之一，Li 的扩散速率与材料的晶体结构、Li 传输机制有关，也受嵌脱过程中晶胞参数体积变化(摩尔体积变化)、相变和过渡金属离子的价态变化等条件影响。25℃下，充电过程中Li 扩散系数随SOC的变化见图5。
图5 充电时不同SOC下的Li 扩散系数
在充电工况下，随着 SOC 的升高，Li 在正极活性物质中脱出，Li 浓度下降。从图5可知，Li 扩散系数随着Li 浓度的下降逐渐增大，当SOC=0.025 时，为 1.52×10-12cm2/s；当SOC=1.000时，为8.06×10-11cm2/s。在SOC较低、Li 浓度较高的阶段，Li 扩散系数变化不大，维持在较低的水平。
该现象可用简单的空位机制或间隙机制来解释。在电池内部的反应过程中，有序的正极材料会发生两相反应，即原始晶格因Li 的嵌脱发生结构破坏，变成另一种结构，此时，发生的成核生长及晶界运动，将限制Li 嵌脱过程的动力学。此过程主要发生在晶格周围的空位(群)或间隙中，活性物质中的Li 浓度越大，晶格中空位数和间隙数越少，Li 的扩散越困难，因此Li 扩散系数随Li 浓度的升高而降低。
2.3 充放电过程对Li 扩散系数的影响
在25℃下测得的充、放电过程中的Li 扩散系数见图6。从图6可知，充、放电过程中的Li 扩散系数都集中在10-11~10-12cm2/s。在低SOC区间(0~0.200)，同一SOC下放电时的Li 扩散系数大于充电时；当SOC为0.300~0.600时，二者并无明显差别；而在高SOC区间(0.700~1.000)，Li 扩散系数急速上升，并且同一SOC下放电时的Li 扩散系数小于充电时。原因是正极材料在放电工况下，Li 在活性物质中嵌入，受到已嵌入的Li 的排斥，同时还要克服正极材料之间的膨胀力。
图6 充、放电过程中的Li 扩散系数
2.4 温度对 Li 扩散系数的影响
不同温度下的Li 扩散系数(充放电过程中的平均数据)见图7。从图7可知，Li 扩散系数随着温度的升高逐渐增加。25℃时的Li 扩散系数比-20℃时高一个数量级。在55℃时，整个SOC区间内Li 扩散系数变化较大，从8×10-12cm2/s上升至2×10-10cm2/s以上。
扩散的本质是原子、离子或分子的无规则热运动，因此，Li 在材料中的扩散过程与温度的关系很密切。温度越高，扩散速度越快，且服从阿伦尼乌斯公式。Li 扩散系数与温度的关系，如式(2)所示:
